新型絮凝劑在水處理領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用

王子杰，王鄭，許鍇，林子增，陳蕾，李子木，劉康樂(lè)

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

絮凝是水處理領(lǐng)域中最為重要的技術(shù)之一，由于其具有操作簡(jiǎn)便、去除效率高、成本較低等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的應(yīng)用[1]。絮凝劑是絮凝技術(shù)的主導(dǎo)因素，在一定程度內(nèi)決定了對(duì)污染物的處理性能。但是，近年來(lái)污水排放規(guī)模日益增大，污染物種類更為復(fù)雜，處理難度不斷增加，給水處理方面的水質(zhì)要求更是不斷提高，傳統(tǒng)絮凝劑已經(jīng)很難滿足當(dāng)今的處理要求。因此，新型絮凝劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用成為了目前世界科學(xué)研究的熱門(mén)方向之一。

1 絮凝劑的作用原理

絮凝劑是最為常用的水處理藥劑之一，通常具有正(負(fù))電性，能夠吸引液體中具有相反電性的顆粒、離子以及膠體，使這些難以沉降的物質(zhì)電勢(shì)降低并且脫除穩(wěn)定性。接著，利用網(wǎng)捕卷掃、吸附架橋等凝合作用使絮體集中變大，充分沉淀后可通過(guò)物化方法進(jìn)行分離[2]。在給水處理方面，絮凝劑能夠用于去除天然水中的各種雜質(zhì)，以降低水體的色度、濁度、臭和味等[3]。在污水處理方面，絮凝劑能夠加強(qiáng)固液分離和污泥處理的效果，還能夠用于去除氨氮、重金屬、有機(jī)物等污染物[4]。

2 新型絮凝劑的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

絮凝劑的制備方法和品種較多，可根據(jù)構(gòu)成的不同分為兩個(gè)類別：無(wú)機(jī)絮凝劑以及有機(jī)絮凝劑。無(wú)機(jī)絮凝劑包含了無(wú)機(jī)低分子絮凝劑以及無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，傳統(tǒng)無(wú)機(jī)絮凝劑成本較低，但其具有投加量大、絮凝能力差以及損害環(huán)境等缺點(diǎn)。有機(jī)絮凝劑包含了天然高分子絮凝劑、微生物絮凝劑以及人工合成高分子絮凝劑，傳統(tǒng)有機(jī)絮凝劑投加量少、絮凝效果好，但是其殘留單體具有一定的毒性，易對(duì)人類身體產(chǎn)生危害[5]。近年來(lái)，針對(duì)傳統(tǒng)絮凝劑所存在的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外對(duì)于新型絮凝劑的開(kāi)發(fā)主要集中于天然高分子絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。

2.1 天然高分子絮凝劑

天然高分子絮凝劑是一種分子量很大的聚合物，主要是通過(guò)絮凝能力較強(qiáng)的基團(tuán)接枝在天然化合物上合成的，因此容易根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行改性。相比于無(wú)機(jī)絮凝劑，其穩(wěn)定性更強(qiáng)，投加量更少、絮凝效果更好；相比于人工合成高分子絮凝劑，其來(lái)源豐富、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、易于降解[6]。但是，天然高分子絮凝劑是由天然物質(zhì)構(gòu)成的，在儲(chǔ)存時(shí)間上具有一定的限制。目前，淀粉、殼聚糖、纖維素和木質(zhì)素四種物質(zhì)，成為了天然高分子絮凝劑在國(guó)內(nèi)外的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。

2.1.1 淀粉類 淀粉是最早被開(kāi)發(fā)的天然高分子絮凝劑之一，其資源豐富、再生性強(qiáng)并且具有水溶性，雖然不具備離子特性，然而，經(jīng)過(guò)醚化、氧化、接枝共聚等方法改性后，它可以變成一種高效的絮凝劑[7]。孫英娟等[8]采用溶液聚合法將丙烯酰胺、玉米淀粉和功能單體合成為陽(yáng)離子淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑，用于處理煤泥水。結(jié)果表明，新合成的絮凝劑在絮凝效果、親水性和穩(wěn)定性方面都優(yōu)于PAM。Huang等[9]制備出一種淀粉接枝-聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化銨(St-g-PDMC)絮凝劑，并且考察了其對(duì)高嶺土和大腸桿菌懸浮液的處理能力。結(jié)果表明，St-g-PDMC具有很強(qiáng)的絮凝能力以及抗菌性能，應(yīng)用于給水廠可在一定程度上減少絮凝劑和消毒劑的投加量。Liu等[10]通過(guò)丙烯酰胺和(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化銨的共接枝聚合制備出一種具有不同電荷密度和平均接枝鏈長(zhǎng)度的淀粉基絮凝劑(St-g-PAM-co-PDMC)，研究了其在pH中性條件下的絮凝效果。結(jié)果表明，St-g-PAM-co-PDMC對(duì)高嶺土顆粒和腐植酸鈉都具有較好的處理能力。Yusoff等[11]將榴蓮種子淀粉進(jìn)行了物化改性制成淀粉絮凝劑，研究了將其同聚合氯化鋁(PAC)聯(lián)用后，對(duì)垃圾滲濾液的處理效果。結(jié)果表明，兩者聯(lián)用效果更好，色度、濁度、COD、SS可進(jìn)一步降低，同時(shí)使PAC的用量大幅度減少。

2.1.2 殼聚糖類 殼聚糖是由幾丁質(zhì)脫除乙酰胺基得來(lái)的線性高分子物質(zhì)，集網(wǎng)捕和架橋作用為一體，能夠?qū)τ袡C(jī)物和重金屬離子表現(xiàn)出較好的吸附能力，同時(shí)，其具有無(wú)毒、環(huán)保和強(qiáng)生物相容性的優(yōu)點(diǎn)[12]。在經(jīng)過(guò)改性之后，能使其具備更多的功能性。雖然殼聚糖絮凝劑的開(kāi)發(fā)較晚，但是其近年發(fā)展迅速，具有非常大的應(yīng)用前景[13]。初慶娣等[14]使用微波輻射將殼聚糖和二甲基二烯丙基氯化銨制備成了一種新型的殼聚糖接枝共聚物，研究了其對(duì)COD和濁度的去除效果。結(jié)果表明，該新型絮凝劑使COD和濁度分別減少了77.2%和91.2%，并且絮凝處理能力優(yōu)于原料殼聚糖。Martinez-Quiroz等[15]使用氨基甲?；郊姿釋?duì)殼聚糖進(jìn)行了改性，研究了其對(duì)水中的重金屬離子的去除效果。結(jié)果表明，接枝后的殼聚糖對(duì)Cu2+、Pb2+、Ca2+、Cr3+、Zn2+和Ni2+的去除效果都有所上升。Lu等[16]采用紫外光照射將馬來(lái)酰基殼聚糖和聚丙烯酰胺接枝，制備成一種新型殼聚糖絮凝劑，并研究了其絮凝性能。結(jié)果表明，新型殼聚糖絮凝劑的絮凝性能優(yōu)于聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵和聚合鋁，對(duì)COD的去除率最高可達(dá)94.9%。

2.1.3 纖維素類 纖維素是世界上存在量最多的天然大分子材料，其具有安全可靠、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、易于降解等特點(diǎn)，一直都是新型絮凝劑開(kāi)發(fā)利用的研究熱點(diǎn)。張慧等[17]將聚丙烯酰胺和毛竹林竹漿纖維素進(jìn)行了接枝，制備成一種新型纖維素絮凝劑BPC-g-PAM。通過(guò)研究表明，將Fe3+作為金屬鹽凝結(jié)劑，可用于從廢水中除去表面活性劑。Zhu等[18]通過(guò)席夫堿法一步合成了天然二羧基纖維素絮凝劑，并且研究了其對(duì)高嶺土懸浮液和造紙廠出水的絮凝性能。結(jié)果表明，該絮凝劑相比于聚丙烯酰胺和聚氯化鋁，有更好的去除能力和穩(wěn)定性。Yang等[19]設(shè)計(jì)并合成了一種高效疏水的竹漿纖維素接枝-硅酸鈉-聚丙烯酰胺絮凝劑，以提高其絮凝性能和凝結(jié)污泥的脫水效率。通過(guò)研究表明，新型絮凝劑比PAM絮凝性更強(qiáng)，并且對(duì)TSS、COD、TP等污染物的去除能力也更好。

2.1.4 木質(zhì)素類 木質(zhì)素通常位于植物體內(nèi)部，是一種分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子化合物，它被廣泛用于工業(yè)水處理。袁竣一等[20]使用反相乳液聚合法將丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨和木質(zhì)素磺酸鹽合成為一種新型木質(zhì)素磺酸鹽兩性絮凝劑，并且考察了該絮凝劑對(duì)造紙黑液、印染廢水、垃圾滲濾液等污水中COD的去除能力。結(jié)果表明，新型絮凝劑的絮凝和COD處理能力較好，對(duì)各種污水COD的去除都穩(wěn)定在80%以上。Kajihara等[21]通過(guò)木質(zhì)素羥基與溴異丁?；孽セ?，使用甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和氨基的季銨化合成具有三種側(cè)鏈密度和三種側(cè)鏈長(zhǎng)度的木質(zhì)素絮凝劑，并將其用于去除有機(jī)染料。結(jié)果表明，新型木質(zhì)素絮凝劑能夠有效地去除染料，其側(cè)鏈的密度和長(zhǎng)度對(duì)絮凝性能有著顯著的影響。Yin等[22]采用超聲波輔助堿法從柳枝稷木質(zhì)素中制取了木質(zhì)素納米粒(L-NPs)，然后將L-NPs與明膠結(jié)合構(gòu)成L-NPs-明膠復(fù)合物，作為一種新型木質(zhì)素絮凝劑，并研究了其對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌菌株的絮凝效果。結(jié)果表明，新型木質(zhì)素絮凝劑具有更好的滅菌能力，但滅菌效果易受到pH和投加量的影響。

2.2 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑主要來(lái)自于微生物細(xì)胞、微生物代謝產(chǎn)物、微生物細(xì)胞壁以及克隆技術(shù)，是一種近年來(lái)關(guān)注眾多的天然高分子絮凝劑[23]。郭俊元等[24]以稻草和紅球菌為原料，制備了一種新型的微生物絮凝劑，研究了其和聚合氯化鋁聯(lián)用時(shí)污泥脫水效果的變化。結(jié)果表明，兩者聯(lián)用后，污泥脫水性能得到了很大的改善，且較使用單一絮凝劑的脫水效果更好。Li等[25]混合培養(yǎng)土壤中的根瘤菌和球形芽孢桿菌制備出了具有高絮凝活性的新型微生物絮凝劑，并研究了其對(duì)飲用水中Al3+的去除效果。結(jié)果表明，制備絮凝劑時(shí)，碳源、氮源和C/N比(w/w)的最優(yōu)選擇分別是葡萄糖、尿素和20，控制絮凝劑投加量為28 mg/L、初始pH為8.0、攪拌速度為160 r/min、攪拌時(shí)間為40 min、沉降時(shí)間為30 min，Al3+的去除效果最好，去除率高達(dá)92.25%。

但是，由于生產(chǎn)過(guò)程中需要使用大量的有機(jī)碳源且生產(chǎn)花費(fèi)較高，制約了微生物絮凝劑的推廣和應(yīng)用[26]。因此，降低生產(chǎn)成本、提高微生物絮凝劑的生產(chǎn)效率，是未來(lái)的重點(diǎn)開(kāi)發(fā)方向之一。Zhao等[27]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)枯草芽孢桿菌培養(yǎng)基進(jìn)行了優(yōu)化，用于改善微生物絮凝劑的產(chǎn)量。結(jié)果表明，當(dāng)枯草芽孢桿菌的培養(yǎng)基使用葡萄糖20 g/L、牛肉膏9 g/L、氯化鉀0.75 g/L、氯化鈉0.5 g/L時(shí)，微生物絮凝劑的產(chǎn)量提高了131.03%，證明了培養(yǎng)基的優(yōu)化可用于提高生產(chǎn)效率。Zhao等[28]使用甲醛廢水作為碳源制備的新型生物絮凝劑(MBF-79)，研究了其對(duì)砷的去除效果。結(jié)果表明，當(dāng)接種量為7.0%、初始pH為6.0、甲醛濃度為350 mg/L時(shí)，獲得的MBF-79的產(chǎn)率最大，達(dá)到了8.97 g/L。在絮凝劑投加量120 mg/L，初始pH 7.0和接觸時(shí)間60 min的優(yōu)化條件下，MBF-79對(duì)砷酸鹽和亞砷酸鹽的去除率高達(dá)98.9%和84.6%。同時(shí)，采用甲醛廢水作為碳源，大大減少了微生物絮凝劑的生產(chǎn)費(fèi)用。

2.3 復(fù)合絮凝劑

復(fù)合絮凝劑是多種絮凝劑通過(guò)物化方法改性或用特定方法復(fù)合而成的新產(chǎn)物，可以結(jié)合不同絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)彌補(bǔ)單一絮凝劑的缺點(diǎn)。復(fù)合絮凝劑既能夠采用相同的化學(xué)組分，如：有機(jī)-有機(jī)型、無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)型等，也可采用不同的化學(xué)組分，如：有機(jī)-無(wú)機(jī)型、天然-無(wú)機(jī)型等[29]。Zhang等[30]通過(guò)乳液共聚合法將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)和殼聚糖(CS)制備成一種新型復(fù)合絮凝劑，命名為P(MMA-MAA-CS)，并研究了其對(duì)酸性含油廢水的處理效果。結(jié)果表明，P(MMA-MAA-CS)具有良好的除油性能，除油率高達(dá)96%。Nasim等[31]將金合歡樹(shù)膠和乙烯醇制備成一種綠色高效的復(fù)合絮凝劑，并將其用于分離低濃度的高嶺土顆粒。結(jié)果表明，新型復(fù)合絮凝劑在pH值為2.6，劑量為25 mg/L時(shí)，具有最佳的絮凝效果。Xu等[32]使用原位聚合法將陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和硅藻土制備成一種新型復(fù)合絮凝劑，并將其用于廢水處理。結(jié)果表明，復(fù)合絮凝劑的絮凝性能遠(yuǎn)高于常規(guī)陽(yáng)離子絮凝劑，并且投加量更少、吸附能力更強(qiáng)。

隨著磁性納米材料的興起，水處理領(lǐng)域迎來(lái)了新的機(jī)遇，不少學(xué)者已經(jīng)開(kāi)始研究復(fù)合磁性絮凝劑的開(kāi)發(fā)[33]。Wang等[34]將丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、明膠包覆的Fe3O4接枝制備成了明膠基磁性復(fù)合絮凝劑，與傳統(tǒng)絮凝劑相比可有效降低濁度，并顯著縮短絮凝物的沉降時(shí)間。Lu等[35]使用共沉淀法將季銨化的殼聚糖和磁性納米粒子接枝，制備成一種新型磁性復(fù)合絮凝劑，該絮凝劑可不受pH的影響，并能使絮凝物的沉降速度大幅增加。Liu等[36]利用長(zhǎng)鏈聚精氨酸將多孔Fe3O4納米微球改性后，得到了一種新型復(fù)合絮凝劑，使其對(duì)油微藻能力具備了很強(qiáng)的吸附能力。

3 新型絮凝劑的應(yīng)用熱點(diǎn)

近年來(lái)，傳統(tǒng)絮凝劑已廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，其主要目標(biāo)是水中不溶性物質(zhì)形成的膠體物質(zhì)以及懸浮顆粒，并取得了不少成果。而對(duì)于新型絮凝劑而言，重金屬、染料的去除以及微藻的收集，成為了其在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用的熱點(diǎn)。

3.1 重金屬的去除

隨著我國(guó)工業(yè)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，所產(chǎn)生的重金屬?gòu)U水排放量也在日益增加，對(duì)人體健康和環(huán)境安全都造成了巨大的威脅。傳統(tǒng)絮凝劑雖然對(duì)重金屬具有一定的去除效果，但是無(wú)法將溶解態(tài)重金屬除盡，而新型絮凝劑卻能夠彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)。Wu等[37]將淀粉改性制成了具有雙官能團(tuán)(氨基和羧基)兩性淀粉衍生物絮凝劑，并研究了其對(duì)于重金屬的去除能力。結(jié)果表明，該新型絮凝劑具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，能夠通過(guò)改變pH從廢水中去除重金屬離子。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，其對(duì)Cu2+和Zn2+的去除率均保持在93%和91%以上。Ibarra-Rodriguez等[38]研究了將仙人掌果膠作為絮凝劑對(duì)重金屬合成廢水的處理效果。結(jié)果表明，果膠內(nèi)部的羧酸鹽基團(tuán)能夠充當(dāng)螯合劑，有利于重金屬的捕獲，果膠絮凝劑對(duì)重金屬合成廢水中Ca2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+和Cd2+的去除率均高達(dá)99%。You等[39]制備了衍生自淀粉和殼聚糖的共聚物絮凝劑(CATCS)，同時(shí)也可用作環(huán)保型吸附劑，從水溶液中除去Cr6+，去除率高達(dá)90%。Zhou等[40]將堿性試劑和微生物絮凝劑GA1(MBFGA1)組合以從水溶液中除去Ni2+，結(jié)果表明，MBFGA1通過(guò)絮凝和生物吸附的協(xié)同作用能夠?qū)i2+有較強(qiáng)的去除效果，去除率和飽和吸附量分別達(dá)到99.35%和225.16 mg/g。

3.2 染料的去除

絮凝沉淀法是用于處理印染廢水的有效方法之一，但是傳統(tǒng)絮凝劑對(duì)染料的去除效率不高、易受到pH變化的影響，而不少新型絮凝劑則針對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行了改進(jìn)，并取得了一些不錯(cuò)的成效。Liu等[41]將木聚糖硫酸化制備成陰離子絮凝劑，用于從模擬染料溶液中除去乙基紫染料。結(jié)果表明，硫酸化木聚糖絮凝劑在硫酸濃度為175 mg/L、pH為9的條件下，從50 mg/L的染料溶液中除去了97%的染料。然而，未改性的木聚糖對(duì)染料沒(méi)有影響。Lou等[42]采用微波輔助法將殼聚糖和木質(zhì)素接枝，并與丙烯酰胺復(fù)合形成三元共聚物絮凝劑，其穩(wěn)定性較傳統(tǒng)絮凝劑更強(qiáng)，對(duì)活性橙C-3R和甲基橙的最大去除率分別為99.3%和67.0%。Xia等[43]以玉米乙醇廢水為底物制備出一種復(fù)合微生物絮凝劑，其最大產(chǎn)量為3.08 g/L，并且對(duì)亞甲藍(lán)有很高的去除效率，在對(duì)廢水中染料的處理方面有著很大的發(fā)展空間。

3.3 微藻的收集

微藻是一種具有很大應(yīng)用前景的自養(yǎng)植物，能夠作為生物質(zhì)燃油、動(dòng)物飼料、環(huán)境監(jiān)測(cè)工具、藥物等。但是微藻的收集卻成為了微藻利用的主要瓶頸之一，目前常用的收集方法有：過(guò)濾、離心、氣浮、絮凝和沉淀等[44]。其中，絮凝沉淀法被認(rèn)為是大規(guī)模收集微藻的最有效方法之一，由于傳統(tǒng)絮凝劑難以滿足藻類收集地要求，眾多研究者開(kāi)始將新型絮凝劑用來(lái)進(jìn)行微藻的收集。Liu等[45]將磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料和二烯丙基二甲基氯化銨復(fù)合成一種海綿狀納米復(fù)合絮凝劑，并用于含油微藻的收集。結(jié)果表明，該絮凝劑能夠在5 min內(nèi)收集95.35%含油微藻，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。Choy等[46]對(duì)比了淀粉絮凝劑和化學(xué)絮凝劑對(duì)球藻的收集能力，結(jié)果表明，明礬和聚合氯化鋁對(duì)球藻的收集率約為36.6%和40%，而高壓滅菌大米淀粉絮凝劑對(duì)球藻的收集率可達(dá)到80%，相當(dāng)于化學(xué)絮凝劑的2倍。Zou等[47]用殼聚糖替代了化學(xué)絮凝劑，通過(guò)浮標(biāo)浮選工藝進(jìn)行了微藻的收集。結(jié)果表明，采用殼聚糖時(shí)的微藻收集能力大大提高，對(duì)柵藻和小球藻收集率分別高達(dá)83.77%和92.47%。El-Naggar等[48]發(fā)現(xiàn)在微藻收集方面，陽(yáng)離子淀粉絮凝劑的處理能力約為硫酸鋁的10倍，并且在微藻收集同時(shí)還能夠抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)。

4 結(jié)束語(yǔ)

新型絮凝劑的出現(xiàn)不僅彌補(bǔ)了傳統(tǒng)絮凝劑的缺陷，而且擴(kuò)大了絮凝技術(shù)的應(yīng)用范圍，提高了絮凝技術(shù)的處理能力，具有很大的發(fā)展前景，但是其依舊存在著制備成本高、制備技術(shù)不成熟等問(wèn)題，無(wú)法廣泛應(yīng)用。隨著近年來(lái)水污染問(wèn)題的日益加劇，新型絮凝劑的發(fā)展將會(huì)更為迅速，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用重點(diǎn)依舊會(huì)集中于天然高分子絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑三個(gè)方面。在未來(lái)，新型絮凝劑的開(kāi)發(fā)將會(huì)朝著經(jīng)濟(jì)環(huán)保、安全高效的方向進(jìn)一步發(fā)展，在實(shí)際應(yīng)用中也會(huì)更具有針對(duì)性。