重金屬?gòu)U水處理方法的探討

杜士帽，董四祿

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法主要分為中和沉淀法、螯合沉淀法、硫化物沉淀法。中和沉淀法是通過(guò)向廢水中投加石灰乳、氫氧化鈉、碳酸鹽等沉淀劑形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀而去除重金屬離子。鰲合沉淀法主要利用的是重金屬捕集劑，其與廢水中的重金屬離子形成難溶的鰲合物后沉淀析出，從而達(dá)到去除重金屬的目的。硫化物沉淀法是將重金屬?gòu)U水調(diào)至一定堿度后，向其中投加硫化物沉淀劑，使硫離子與重金屬離子反應(yīng)生成難溶于水的沉淀，而后過(guò)濾分離重金屬的方法[1]。

化學(xué)沉淀法具有處理成本較低，管理方便，效率高、簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但存在許多限制[2]，化學(xué)沉淀法不適合處理低濃度的重金屬?gòu)U水，且受沉淀劑和溶液性質(zhì)的影響很大，同時(shí)由于不同金屬的氫氧化物理論最小溶解度的pH值不同，故重金屬的綜合去除率受到影響，容易造成二次污染。

2 微生物法

在廢水處理中，通過(guò)功能菌的作用，使廢水中的銅、鉻、鋅、鎘、鎳、鉛等金屬離子被菌體吸附和絡(luò)合，經(jīng)固液分離，重金屬離子隨沉淀成污泥而去除。微生物法處理電鍍廢水有以下優(yōu)點(diǎn)[3]：(1)綜合處理能力強(qiáng)，能夠較好地處理電鍍綜合性廢水；(2)處理方法簡(jiǎn)便適用，不需要繁瑣地調(diào)節(jié)廢水pH值；(3)處理過(guò)程控制簡(jiǎn)單，生物法處理電鍍廢水運(yùn)行過(guò)程中實(shí)際上只有一個(gè)控制參數(shù)，就是含菌水和廢水的混合比例，運(yùn)行中的控制很簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化處理。但同時(shí)仍存在一些缺點(diǎn)[4]：(1)功能菌反應(yīng)效率有待提高；(2)功能菌繁殖速度較慢；(3)處理后廢水難以回用。

3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是運(yùn)用電解原理，通過(guò)重金屬離子在水溶液中定向的遷移至電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)達(dá)到廢水凈化的方法，可分為電解還原法、電絮凝法和微電解法等。

電解還原法是利用廢水中的重金屬離子和有害物質(zhì)通過(guò)電解過(guò)程在陽(yáng)、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)；或利用電極氧化和還原產(chǎn)物與廢水中的有害物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于水的沉淀物，然后分離去除。目前研究較多的為電沉積，其最大的優(yōu)點(diǎn)為可以回收廢水溶液中的重金屬，與傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法相比，較為經(jīng)濟(jì)。電解還原法處理電鍍廢水，國(guó)內(nèi)外都存在耗電量高、電極板消耗大、處理成本高[5]等特點(diǎn)，同時(shí)并不能完全去除廢水中的重金屬離子，而且沉淀的氫氧化物組成并不穩(wěn)定，在一定的氧化劑或酸性介質(zhì)中，有重被溶解的可能，引起二次污染的問(wèn)題。

電絮凝又可以稱為電凝聚，是指可溶性金屬電極板(如鐵板、鋁板)，在外加的直流電源作用下，金屬陽(yáng)極板電解產(chǎn)生大量的陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的水解和聚合作用，產(chǎn)生具有絮凝作用的物質(zhì)，對(duì)水中污染物進(jìn)行絮凝，從而將污染物去除的過(guò)程。

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電解過(guò)程如下：

Al陽(yáng)極反應(yīng)：

Al→Al3++3e

Al3++3H2O→Al(OH)3+3OH-

nAl(OH)3→Aln(OH)3n

陰極反應(yīng)：

3H2O+3e→3/2H2+3OH-

電絮凝的作用機(jī)理主要包括三個(gè)方面：電解絮凝、電氣浮以及氧化還原。主要起到絮凝重金屬、浮選、氧化還原有機(jī)物的作用。

影響電絮凝處理效果的因素主要有：NaCl投加量、電流密度、電壓、pH值、反應(yīng)時(shí)間、極板間距、廢水濃度等。

電絮凝技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)設(shè)備簡(jiǎn)單，使用方便；(2)不產(chǎn)生二次污染且產(chǎn)泥量少；(3)去除重金屬的同時(shí)也可去除廢水中的有機(jī)物，提高了廢水的可生化性。但電絮凝技術(shù)用于廢水處理的潛能目前尚未完全挖掘出來(lái)，其主要原因在于該技術(shù)還存在一些缺點(diǎn)：(1)陽(yáng)極需要定期更換；(2)處理高濃度的重金屬?gòu)U水，耗電量較大，且大多企業(yè)的電費(fèi)較高；(3)極板容易發(fā)生鈍化，會(huì)影響廢水處理的效率；(4)廢水需要保持一定的電導(dǎo)率，適應(yīng)性較差。

微電解法是利用鐵碳顆粒表面以鐵為陽(yáng)極，碳化鐵、硅和其他雜質(zhì)為陰極的微小腐蝕電池之間存在著電位差而形成了無(wú)數(shù)個(gè)細(xì)微原電池，并以廢水為電解質(zhì)溶液(含Cr6+、Cu2+、Ni2+、Zn2+廢水)，以電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)和物理反應(yīng)(包括氧化- 還原、置換、絮凝、吸附、共沉過(guò)濾等諸多原理)綜合作用來(lái)去除廢水中的重金屬離子。將鐵碳顆粒物浸沒(méi)在廢水中時(shí)，如果廢水酸性強(qiáng)，還原鐵會(huì)和酸反應(yīng)生成Fe2+，在弱酸或中性條件下由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會(huì)形成無(wú)數(shù)個(gè)微原電池。微電解法具有使用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單、處理效果好、能耗低等特點(diǎn)，但存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、處理效果沒(méi)有電解還原法好等問(wèn)題。

4 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹(shù)脂中的交換離子同電鍍廢水中的某些離子進(jìn)行交換而將其除去，使廢水得到凈化的方法。離子交換的過(guò)程一般可認(rèn)為是被處理水溶液中的離子擴(kuò)散到樹(shù)脂表面附近的液膜層，然后再由樹(shù)脂表面擴(kuò)散到活性基團(tuán)所帶的可交換離子附近并進(jìn)行交換。從樹(shù)脂上被交換下來(lái)的可交換離子，通過(guò)樹(shù)脂內(nèi)部微孔擴(kuò)散到樹(shù)脂表面，然后通過(guò)薄膜擴(kuò)散到被處理的水溶液中。

離子交換法適用于濃度低，水量大的廢水處理，不適于處理含重金屬濃度高的廢水，因?yàn)榻粨Q樹(shù)脂交換容量有限，易飽和，樹(shù)脂再生效率較低，一般為20%～40%。同時(shí)，離子交換法一次投資大，一般占地面積較大，存在再生洗脫液的處理問(wèn)題，易造成二次污染。

5 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)去除重金屬?gòu)U水原理是以壓力為推動(dòng)力，依靠膜的選擇透過(guò)性進(jìn)行重金屬離子與水的分離、純化與濃縮的一種處理技術(shù)[6]，可分為微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析等。

微濾和超濾是在一定壓力差的作用下，依據(jù)孔徑的大小進(jìn)行篩分，去除重金屬時(shí)，需與其他技術(shù)相結(jié)合。納濾的操作區(qū)間介于超濾和反滲透之間，可以截留約1nm的物質(zhì)[7]。反滲透膜是一種半透膜，且具有選擇透過(guò)性，允許溶劑通過(guò)而截留離子物質(zhì)，因此能夠有效去除水中溶解的重金屬鹽類(lèi)[8]。

國(guó)內(nèi)外用反滲透處理含鎳廢水有兩種方法，一種是單反滲透處理，另一種為反滲透與離子交換法聯(lián)合處理。Qin等人[9]研究了用反滲透膜處理電鍍廢水的可行性，得到鎳離子的去除率為99.8%，其中進(jìn)水pH值對(duì)鎳離子的去除率有較大的影響。Benito等人[10]用反滲透處理電鍍廢水，可以回收75.95%凈化水用于生產(chǎn)過(guò)程，減少大量的廢水排放，同時(shí)又可以全部去除金屬離子。

電滲析是一種利用低壓直流電將廢水中的陰陽(yáng)離子定向運(yùn)動(dòng)并選擇性地透過(guò)陰、陽(yáng)薄膜，并將電解質(zhì)濃縮在一定的區(qū)域內(nèi)，另一些區(qū)域內(nèi)則得到較純的水。

電滲析的濃縮比較高，濃縮液與淡液的濃縮比可達(dá)100倍左右，比反滲透濃縮比高，濃縮后的溶液可回用于鍍槽。但電滲析器運(yùn)行中在陰膜和陽(yáng)膜靠濃水的面上有時(shí)出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象[11]。結(jié)垢是由于電滲柝過(guò)程所產(chǎn)生的極化現(xiàn)象所引起的。電滲析處理的電鍍廢水，要求金屬離子濃度較高，而且存在濃差極化的問(wèn)題，造成膜的結(jié)垢，影響膜的壽命，故應(yīng)用較少。

采用膜分離技術(shù)處理重金屬?gòu)U水具有能耗低、占地少、操作方便、無(wú)相變、無(wú)二次污染、分離物易于回收、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定和出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)。但也存在穩(wěn)定性差、清洗較難、處理成本較高等問(wèn)題[12]。成本高、通量小、操作過(guò)程復(fù)雜等特點(diǎn)限制了其在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，目前，仍需研究開(kāi)發(fā)抗污性能和分離性能優(yōu)良、使用壽命長(zhǎng)的膜材料。

6 吸附法

吸附劑是吸附法的核心因素，其性能的優(yōu)劣決定了分離效果的好壞及分離效率的高低。重金屬?gòu)U水的處理效果主要取決于吸附劑的比表面積、孔的結(jié)構(gòu)特征和表面上的功能基團(tuán)。重金屬處理的吸附劑按來(lái)源和化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為天然吸附劑、合成吸附劑等類(lèi)型。

天然吸附劑，主要為天然礦物和經(jīng)過(guò)加工處理的產(chǎn)物，由于來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，在重金屬?gòu)U水處理行業(yè)引起了廣泛的重視。同時(shí)農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)品及其加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，應(yīng)用于重金屬吸附的主要有木纖維、玉米稈、稻殼、木屑、樹(shù)皮和殼聚糖等。

改性天然吸附劑，鑒于純天然吸附劑雖然來(lái)源廣泛，價(jià)廉易得，但是由于本身結(jié)構(gòu)的局限，對(duì)于重金屬的吸附容量較小，吸附效率低，選擇性差等缺點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行物理或者化學(xué)改性，改善其吸附性能和選擇性。

合成吸附劑可以根據(jù)吸附對(duì)象的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成，相比天然吸附材料具有結(jié)構(gòu)與性能上的可設(shè)計(jì)性和預(yù)期性，合成過(guò)程的可控性，可以更好地滿足吸附分離要求。

理想的吸附劑應(yīng)具有適用范圍廣、吸附容量大、吸附選擇性好、吸附時(shí)間短、再生性能好、機(jī)械強(qiáng)度好、無(wú)污染和制備價(jià)格廉價(jià)等特點(diǎn)。處理重金屬?gòu)U水難以實(shí)現(xiàn)重金屬回收和吸附劑的回用。

7 結(jié)論

本文通過(guò)調(diào)研分析重金屬?gòu)U水的處理方法，得出以下結(jié)論，近年來(lái)微生物、電化學(xué)、離子交換、膜分離技術(shù)、吸附等處理重金屬?gòu)U水的技術(shù)引起了越來(lái)越多的關(guān)注，這些方法相比沉淀法具有安全、無(wú)毒、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。相關(guān)技術(shù)已在實(shí)驗(yàn)室得到論證，部分已得到實(shí)際運(yùn)用，因此利用上述新興方法處理重金屬?gòu)U水具有很好的發(fā)展前景，但各類(lèi)方法均存在不足。本人認(rèn)為采用組合工藝發(fā)揮不同處理方法的技術(shù)優(yōu)勢(shì)是提高重金屬處理效率的一種可行方法，如何利用各種方法的特點(diǎn)，有效的組合各種重金屬處理工藝，提高重金屬的治理效率有效回收廢水中重金屬也是重金屬?gòu)U水處理需要重視的問(wèn)題。