熱電離質(zhì)譜法測定國際比對氧化鈾芯塊中的鈾同位素比值

張繼龍，黎春， 王嵐，武朝輝，Cole Hexel，周志波，楊麗芳，李多宏，譚西早

（1.國家核安保技術(shù)中心，北京，102401；2.核分析化學與同位素實驗室，美國能源部橡樹嶺國家實驗室，橡樹嶺美國田納西州，37830）

國際原子能機構(gòu)（IAEA）核保障分析辦公室（SGAS）為評估其網(wǎng)絡實驗室、候選網(wǎng)絡實驗室以及其它實驗室的核材料分析能力，舉辦了核材料分析實驗室比對的系列性能測試活動 （Nuclear Material Round Robin， 簡 稱NMRORO）。在2013年和2015年分別舉辦了第1輪和第2輪NMRORO。該系列活動的第3輪在2017年舉辦，其比對內(nèi)容包括：關(guān)于克級二氧化鈾芯塊中鈾同位素比值和鈾含量測試的實驗室分析能力。本次比對共有32個實驗室參加，其中包括5個IAEA網(wǎng)絡實驗室，3個候選網(wǎng)絡實驗室，10個設施單位實驗室和14個其它實驗室。

本實驗室為國家核安保技術(shù)中心運行的中美核安保示范中心分析實驗室，于2016年初建成，為提升和驗證核材料分析的能力和水平，我們積極申請參加了2017 NMRORO國際比對。

熱電離質(zhì)譜技術(shù)測量鈾同位素比值是一項非常經(jīng)典的分析方法，但測量結(jié)果會受到樣品在蒸發(fā)過程中的質(zhì)量分餾效應的影響。質(zhì)量分餾主要發(fā)生在樣品蒸發(fā)和電離階段，輕同位素率先蒸發(fā)、電離的幾率比重同位素高。造成測量初期輕同位素的信號偏大。為克服質(zhì)量分餾效應，最早由Romkowski［1］提出全蒸發(fā)技術(shù) （TE），將輕、重同位素離子流自測量伊始即開始分別收集，至樣品完全蒸發(fā)、電離之后，將輕、重同位素離子流分別求和，即可獲得 “真正”的同位素比值。

1 原理

TE的原理可用下面公式來表示［2］:式中：Ra/b：TE的測量結(jié)果 （a同位素與b同位素的比值）；Ia，i：在時間i時，a同位素的離子流強度（V）； Ib，i： 在時間 i時， b 同位素的離子流強度（V）；i：樣品開始蒸發(fā)、電離的時間過程，這里以 “次”代替，從0到n；n：樣品耗盡的時間，即積分從開始到結(jié)束時的時間；ti： 積分時間 （s）；Ia總：a同位素離子流強度的總量（V）； Ib總： b同位素離子流強度的總量（V）。

采用了樣品全蒸發(fā)的方法，使離子流強度對時間進行了全積分，所以測量結(jié)果與各同位素蒸發(fā)的優(yōu)先次序不再有關(guān)系，從而克服了質(zhì)量分餾效應對測量結(jié)果的影響。

2 實驗

2.1 儀器

賽默飛世爾 （Thermo Fisher）公司生產(chǎn)的Triton Plus型熱表面電離同位素質(zhì)譜儀，具有9個法拉第杯接收器，1個帶有能量過濾器（RPQ）的電子倍增器。且配置了8個1011Ω和2個1012Ω的高阻計數(shù)器，可與每個法拉第杯靈活搭配使用。

2.2 標準物質(zhì)及主要試劑

1）標樣 （鈾同位素標準物質(zhì)）：NBL CRM U020-A。

2）質(zhì)控樣：NBL CRM U030-A。

3）硝酸：北京化學試劑研究所生產(chǎn)，MOS級純度，并經(jīng)2次亞沸蒸餾。

4）水：Mill-Q超純水，電阻率＞18.2 MΩ·cm。

2.3 樣品及處理

1）比對樣為質(zhì)量約5 g的1個二氧化鈾芯塊。

2）樣品處理：準確稱重比對樣，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入250 mL 50%硝酸，加蓋擰緊，置于70℃水浴中保持48 h，待樣品完全溶解后，取少量母液加水稀釋至約1 mg/mL備用。

2.4 質(zhì)譜測量［3］

TE測量鈾同位素采用雙帶燈絲結(jié)構(gòu)，樣品裝載在其中一個錸帶上作為蒸發(fā)帶，另一個錸帶作為電離帶。雙帶之間的距離約為1 mm，燈絲電流均為獨立控制。

樣品烘烤程序：調(diào)節(jié)烘烤燈絲電流至0.2～0.3 A下點樣，裝載1 μL鈾溶液，調(diào)節(jié)燈絲電流至0.7 A將溶液蒸干，然后將燈絲電流調(diào)至1 A保持1 min，調(diào)至1.5 A保持10 s，調(diào)至2 A保持10 s，結(jié)束樣品烘烤程序。此過程以產(chǎn)生最強最穩(wěn)定的信號為佳。

以表1順序?qū)藰印①|(zhì)控樣和比對樣裝入樣品盤。

表1 樣品盤中標樣、質(zhì)控樣和比對樣的排布Table 1 Configuration of standard，quality control and comparison sample in sample magazine

TE分析步驟：①給電離帶燈絲加電流直到將蒸發(fā)帶燈絲附近的溫度加熱到1 800℃左右 （電離帶燈絲電流約為5.0～5.3 A）；②用187Re的信號進行離子光學參數(shù)聚焦和峰位居中，聚焦后的187Re應處于150～500 mV；③給蒸發(fā)帶燈絲加小電流，待鈾信號（235U和238U之和）達到20 mV時進行離子光學參數(shù)聚焦和峰位居中；④程序預設鈾信號達到50 mV后開始采集數(shù)據(jù)，并設置一個鈾信號最高強度（3～20 V）；⑤蒸發(fā)帶持續(xù)加熱直到鈾樣品消耗殆盡，當鈾信號低于預設值，數(shù)據(jù)采集結(jié)束。

234U、235U和238U由法拉第杯接收，236U由電子倍增器接收，接收器的排布見表2，每次獲取數(shù)據(jù)（cycle）的積分時間為1.049 s。

表2 TE測量鈾同位素接收器的排布Table 2 configuration of collector cups in TE uranium isotope measurement

3 結(jié)果與討論

3.1 TE中U信號強度以及235U／238U測量結(jié)果

在2.4節(jié)所述條件下測量標樣CRM U020-A， 鈾信號經(jīng)過 105 s （100×1.049 s）的爬升后，235U（0.2 V）和238U（9.8 V）的信號強度之和達到預設值10 V，在此情況下保持了大約12 min（700×1.049 s），之后鈾信號開始下降（圖1）。圖2是TE獲取235U和238U的實時比值（IU-235，i／IU-238，i）和積分求和比值（IU-235，總／IU-238，總）的對照圖，實時比值呈現(xiàn)出明顯的分餾效應，開始階段235U蒸發(fā)速率要快于238U，這時235U／238U測量值大于其參考值，隨著樣品的消耗和時間推移，235U／238U測量值不斷降低，并在測量后段小于參考值。采用全蒸發(fā)、離子流強度對時間的全積分，最終得到的積分求和比值趨近于其參考值，從而克服了質(zhì)量分餾效應對測量結(jié)果的影響。另外需要注意的是，樣品在蒸發(fā)初始和樣品消耗結(jié)束時，因235U信號小造成 IU-235，i／IU-238，i統(tǒng)計漲落較大， 但此兩部分數(shù)據(jù)在總數(shù)據(jù)中所占比例較小，不會對測量結(jié)果造成太大影響。

圖1 采用TE方法測量得到的235U、238U信號圖Fig.1 Distribution of235U，238U signal intensity by TE measurement

圖2 采用TE方法測量鈾樣品得到的235U／238U分布圖Fig.2 Distribution of235U/238U signal intensity of uranium sample by TE measurement

3.2 TE中234U／238U和236U／238U的測量結(jié)果

TE技術(shù)測量標樣CRM U020-A得到的234U／238U （IU-234，總／IU-238，總） 為 0.0001771，236U／238U（IU-236，總／IU-238，總）為 0.0001239， 測量結(jié)果分別與其參考值的偏差為0.15%和2.9%。兩者均存在正偏差，但236U／238U更為明顯。其原因可能是：由于離子在向前傳輸過程中，與質(zhì)譜管道中殘留的氣體分子發(fā)生碰撞而導致離子能量發(fā)生色散，在譜圖上形成拖尾，對低濃縮鈾樣品來說，238U豐度較高，它的拖尾會對234U和236U造成一定影響，導致234U／238U和236U／238U測量結(jié)果偏高。236U與238U的質(zhì)量數(shù)更為接近，故影響更為明顯；234U、235U和238U采用法拉第杯接收，236U采用二次電子倍增器接收，不同種類的接收器之間存在效率差異，這可能也是造成236U／238U測量結(jié)果偏大的另一個原因。

3.3 計算校正因子

在質(zhì)譜分析過程中，通常需要對一個有證標準物質(zhì)多次重復測量，用于計算系統(tǒng)偏差（也稱質(zhì)量偏倚）。常用的校正方法有線性校正（C校正）和K校正。

3.3.1 線性校正

線性校正公式［3］如下：

式中：C為質(zhì)量偏倚校正因子。

3.3.2 K校正

K校正公式為：

式中： K23n／238為校正因子； n為4、 5、 6。

通過測量標樣CRM U020-A，依據(jù)C校正和K校正公式分別計算出校正系數(shù)C和K，計算結(jié)果見表3。

3.4 質(zhì)控樣的測量結(jié)果

NBL CRM U030-A作為質(zhì)控樣品用于TE方法的質(zhì)量控制，測量條件和測量過程與標樣和樣品保持一致，測量結(jié)果見表4。

表3 校正因子C和KTable 3 Correction factors C and K

表4 質(zhì)控樣CRMU030-A的測量結(jié)果Table 4 Measured results of control sample of CRM U030-A

由表4可知，對于235U/238U而言，C校正和K校正后測量結(jié)果完全一致，這是因為標樣和樣品的同位素對相同 （都是235U和238U），造成兩個公式化簡后相等，所以得到的結(jié)果也無差別。但對234U/238U和236U/238U而言，經(jīng)K校正的測量結(jié)果與其參考值的偏差要明顯小于經(jīng)C校正的數(shù)據(jù)，究其原因，C校正只能對質(zhì)譜儀器固有的質(zhì)量歧視效應進行校正，無法對強峰拖尾和接收器效率差異進行扣除。但在標樣和樣品同位素豐度差別不大的情況下，K校正既能對質(zhì)量歧視進行校正，也能對強峰拖尾和接收器效率差進行一定程度的扣除，所以K校正要優(yōu)于線性校正。若要更高精度測量234U/238U和236U/238U，可通過改良的全蒸發(fā)技術(shù)（MTE）進行測量［4-5］。 基于上述原因，本工作選擇K校正處理比對樣品數(shù)據(jù)。

3.5 比對結(jié)果

IAEA于2017年8月公布了2017NMRORO比對報告，實驗室間分析測試能力采用Z（或ζ）比分數(shù)進行評價［6］，判定的標準分為以下3種情況：

表5是本實驗室提交的比對樣品測量結(jié)果，234U／238U、235U／238U 和236U／238U 與 IAEA 公布的參考值偏差分別為0.02%、-0.003%和0.97%，在實驗室間分析測試能力評價中，Z（或 ζ）比分數(shù)分別是0.03（或 0.05）、 -0.05（或-0.07）和0.15（或0.25），均被評價為滿意。另根據(jù)IAEA公布的參考值和參與比對的32家實驗室測量值進行推算，本實驗室在234U／238U比對中取得排名第1，在235U／238U比對中取得排名第3，在236U／238U比對中取得了排名第9的成績。

4 結(jié)論

比對結(jié)果表明，本實驗室建立的TE-TIMS測量鈾同位素比值的方法準確可靠。

TE技術(shù)有效克服了質(zhì)量分餾效應對測量結(jié)果的影響，可以準確測定鈾的主同位素對235U／238U。但對于次同位素234U和236U，受到235U和238U離子峰拖尾、接收器的效率差異，以及信號弱統(tǒng)計漲落大等影響因素，難以高精度測定234U／238U和236U／238U， 尤其是236U／238U影響更為明顯。采用K校正可在一定適用范圍內(nèi)較好地解決上述問題。

表5 IAEA比對樣品的測量結(jié)果Table 5 Measured results of IAEA NMRORO