環(huán)烷基產(chǎn)品的需求預測及環(huán)烷基減二線利用方式調(diào)研

張美瓊，柯友勝，張霞玲，王凱明，王燕

(中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

環(huán)烷基原油是世界最寶貴的原油資源之一，其儲量僅占原油總儲量的2.2%[1]，且產(chǎn)量正在顯著減少，因此，對環(huán)烷基原油的合理利用顯得尤為重要。

本文從環(huán)烷基油的產(chǎn)品結構、環(huán)烷基產(chǎn)品的未來需求變化以及環(huán)烷基重要餾分的利用途徑等方面，對環(huán)烷基原油的應用概況進行了全面的分析，旨在為環(huán)烷基原油的加工商提供足夠的資料，希望能為他們合理加工利用環(huán)烷基原油提供有效建議。

1 環(huán)烷基油概況

1.1 環(huán)烷基原油資源分布及加工商

美國和委內(nèi)瑞拉是兩個主要的環(huán)烷基原油生產(chǎn)國家，它們的環(huán)烷基原油產(chǎn)量占全球的75%。美國資源主要分布在德克薩斯州、阿肯色州和加利福尼亞州等地區(qū)，其中德克薩斯州、加利福尼亞州是低凝環(huán)烷基原油(A級原油)的主要生產(chǎn)地，但是現(xiàn)在產(chǎn)量正在顯著減少，重質(zhì)環(huán)烷基原油開采量在逐漸增加[2]。部分美國煉油廠還加工煉制從北海布倫特地區(qū)獲取的環(huán)烷基原油。委內(nèi)瑞拉擁有豐富的環(huán)烷基原油資源，主要是超重原油，缺少A級原油，其開采的成本越來越高。其他國家和地區(qū)如前蘇聯(lián)的巴庫和加拿大也有少量環(huán)烷基原油[3]。

我國有豐富的環(huán)烷基原油資源，其地質(zhì)儲量約占全世界環(huán)烷基原油總儲量的1/4。我國環(huán)烷基原油產(chǎn)地主要在新疆克拉瑪依油田、遼河油田和華北大港油田以及渤海灣地區(qū)[4]?？死斠拉h(huán)烷基原油質(zhì)量優(yōu)于美國和委內(nèi)瑞拉，具有密度大、黏度高、蠟含量低、傾點低、環(huán)烷烴含量高、瀝青質(zhì)含量低等特點，是生產(chǎn)電氣絕緣油、冷凍機油和橡膠填充油的良好原料和寶貴資源。新疆克拉瑪依油田九區(qū)原油和羊三木原油性質(zhì)極其相似，其凝點更低，適合生產(chǎn)低凝潤滑油[5]。

目前，全球環(huán)烷基潤滑油的總生產(chǎn)能力主要集中在Nynas、Ergon、中國石油天然氣集團公司(簡稱中國石油)等幾大生產(chǎn)商。Nynas公司主導世界環(huán)烷基油市場，占世界環(huán)烷基油市場份額的64%，其次是Ergon公司[6]。中國石油克拉瑪依石化公司是中國最大的環(huán)烷基油生產(chǎn)商，其產(chǎn)量占中國環(huán)烷基油總量的61%，其他的中國環(huán)烷基油生產(chǎn)商有遼河石化、盤錦北方瀝青、中海油瀝青、荊門石化，中國環(huán)烷基潤滑油生產(chǎn)能力占世界總能力的30%左右[7-8]。

1.2 環(huán)烷基油產(chǎn)品結構

環(huán)烷基原油由于其普遍酸值高，采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)潤滑油存在設備腐蝕、結焦、產(chǎn)品色度及氧化安定性難以達到質(zhì)量標準等問題[9-10]。中國石油化工科學研究院針對我國環(huán)烷基油特點曾先后開發(fā)了加氫脫酸、中壓加氫處理、臨氫降凝以及加氫處理-臨氫降凝-補充精制的全氫型工藝并已在克拉瑪依石化公司工業(yè)應用，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益[11]。

環(huán)烷基原油的正構烷烴較少，一般含硫、膠質(zhì)、重金屬較多，其所生產(chǎn)的潤滑油餾分含蠟少或幾乎不含蠟，凝點和黏度指數(shù)均較低，傾點低，殘?zhí)康?，溶解性?yōu)異，燃燒所形成的殘?zhí)勘容^松軟，熱穩(wěn)定性和析氣性好，是生產(chǎn)變壓器油、橡膠油、冷凍機油、油墨油的良好原料；以環(huán)烷基原油為原料生產(chǎn)的汽油辛烷值較高，生產(chǎn)的柴油十六烷值較低；與中間基和石蠟基基礎油相比，環(huán)烷基基礎油黏溫性能較差，除光亮油外，極少應用于內(nèi)燃機油；與石蠟基原油相比，用環(huán)烷基原油生產(chǎn)潤滑脂時，只需很少的皂含量就具有較好的稠化性，生產(chǎn)成本較低；環(huán)烷基潤滑油與脂的互溶能力非常好，因此適合用于生產(chǎn)金屬加工液，所配制的乳化液穩(wěn)定性優(yōu)良，不易分層；同時也適合生產(chǎn)白油、液壓油、氣柜油、紡絲油、齒輪油等油品；環(huán)烷基原油含蠟量少，經(jīng)常減壓蒸餾的渣油就可作為道路瀝青，環(huán)烷基原油生產(chǎn)的瀝青延度好，具有理想的流變性能，并且與石料結合能力強，低溫時抗變形能力大，路面不易開裂，高溫不易流淌，抗車轍能力強，具有較好的抗老化性能，因此環(huán)烷基原油是生產(chǎn)瀝青的首選原油[12]。

以環(huán)烷基潤滑油為主，副產(chǎn)瀝青和燃料油的產(chǎn)品結構是有效利用環(huán)烷基原油資源的重要標志。但環(huán)烷基基礎油也有一些不好的特性，如黏度指數(shù)低，氧化安定性差，所含的多環(huán)芳烴在加工深度不夠的情況下會污染環(huán)境。

1.3 環(huán)烷基潤滑油消費情況

1.3.1 我國主要消費領域

我國環(huán)烷基潤滑油的主要消費領域包括高芳橡膠油(填充油和操作油)、淺色橡膠油(用于SBS熱塑性彈性體)、變壓器油、金屬加工液、冷凍機油以及光亮油等，其中消費量較大的領域是橡膠油和變壓器油，也有少量應用于油墨油、黏合劑用油等。

2017年我國各種環(huán)烷基潤滑油的消費情況為：橡膠油生產(chǎn)共消費環(huán)烷基潤滑油基礎油約70萬t；變壓器油生產(chǎn)共消費環(huán)烷基潤滑油基礎油約51萬t；冷凍機油生產(chǎn)共消費環(huán)烷基潤滑油基礎油約7萬t；金屬加工液生產(chǎn)共消費環(huán)烷基潤滑油基礎油約8萬t；油墨油生產(chǎn)共消費環(huán)烷基潤滑油基礎油約7.9萬t；此外，潤滑脂、液壓油、氣柜油、紡絲油、齒輪油、白油等其他領域潤滑油產(chǎn)品的生產(chǎn)共消費環(huán)烷基潤滑油基礎油約17萬t左右。

1.3.2 環(huán)烷基潤滑油的未來需求預測

未來幾年，隨著社會經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)保要求的提高，全球?qū)Νh(huán)烷基潤滑油的需求量會有明顯增長。

傳統(tǒng)高芳烴橡膠油對人類健康的危害以及對環(huán)境的污染已引起各國政府及研究人員的極大重視，隨著環(huán)保要求的提高，現(xiàn)用的大量非環(huán)保橡膠油，必被環(huán)保產(chǎn)品所替代。在國外被研究和推薦較多的有三類非環(huán)保橡膠油的替代品：處理芳烴油(TDAE)、淺抽油(MES)、環(huán)烷油(NAP)[13]。TDAE是經(jīng)處理后的環(huán)保高芳橡膠油，與通用橡膠具有良好的相容性，是目前市場上開發(fā)出的可以替代傳統(tǒng)芳烴油的最適宜產(chǎn)品，但由于資源有限，難以大量生產(chǎn)，售價很高；MES與橡膠的相容性較差；環(huán)烷基橡膠油介于上述兩者之間，且資源豐富，價格適中，其應用比例將會上升。

國際上始終對利用環(huán)烷基潤滑油基礎油生產(chǎn)變壓器油保持著共識，這主要是因為：環(huán)烷基潤滑油的黏度指數(shù)低，高溫黏度小，有利于散熱冷卻；環(huán)烷基變壓器油的溶解能力強，有利于溶解變壓器油老化過程中產(chǎn)生的油泥，提高了安全性和壽命；環(huán)烷基潤滑油的抗析氣性較佳，適合制備高端變壓器油。

隨著設備制造水平的提高，大型壓縮機等所需冷凍機油需求量也會明顯上升。

環(huán)烷基潤滑油溶解能力強，更易于乳化，我國生產(chǎn)金屬加工液所需要的環(huán)烷基潤滑油將會繼續(xù)增長。

今后，油墨生產(chǎn)的趨勢是環(huán)保化和水基化，環(huán)烷基潤滑油由于具備較強的溶解能力、較好的低溫性能和安全環(huán)保的優(yōu)勢，將取代一些非環(huán)保油墨產(chǎn)品，需求量將有所增長[5]。

隨著人們對健康和安全環(huán)保的重視，制造各種涂料、油漆時大量使用的苯或者甲苯、二甲苯等對人體危害嚴重的有毒溶劑正在逐漸被淘汰，而最好的替代品就是環(huán)烷基油溶劑，因為環(huán)烷基油溶劑既有很好的溶解性，又沒有苯類的毒性，所以用它制造涂料和油漆溶劑是一種最佳選擇[14]。

環(huán)烷基基礎油的主要挑戰(zhàn)來自于石蠟基基礎油的競爭。一方面，環(huán)烷基基礎油可能占領石蠟基基礎油停產(chǎn)的部分市場，并用以替代輪胎和橡膠中使用的芳烴抽取物[15]；另一方面，環(huán)烷基基礎油的供應將受到變壓器中使用石蠟基油和植物油的嚴重挑戰(zhàn)[16-17]，同時變壓器基礎油使用再生油的比例也在增多。

2 環(huán)烷基減二線的應用情況

環(huán)烷基原油性能獨特而又稀少，加工主要目的是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)潤滑油基礎油料，附屬產(chǎn)品為燃料油和瀝青，這樣才能創(chuàng)造更高的附加值。環(huán)烷基減二線是環(huán)烷基原油常減壓蒸餾后的重要餾分，本文對它的主要產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝進行了大量資料調(diào)研，現(xiàn)歸納總結如下。

2.1 燃料油

楊開財?shù)萚18]在汽、柴油價格上漲時期，采用高孔容、高比表面積的催化裂化催化劑HPF-1，在固定床上對盤錦歡喜嶺瀝青廠的環(huán)烷基減二線油進行催化裂化生產(chǎn)燃料油，結果汽柴油收率大于35%，柴油凝點合格，成功地使汽柴油成為經(jīng)濟增長點。

2.2 潤滑油

2.2.1 橡膠油

橡膠油是環(huán)烷基潤滑油中消費量較大的領域，它可改善橡膠的彈性、柔韌性和易加工性、易混煉性等[19]，按使用對象不同，可分為橡膠填充油、橡膠操作油、橡膠軟化劑等。

任榮亭等[20]為研究開發(fā)符合歐盟指標的環(huán)保型橡膠填充油，以濱化環(huán)烷基減二線為原料，分別采用二次溶劑抽提工藝和催化加氫-溶劑抽提聯(lián)合工藝進行加工，結果催化加氫-溶劑抽提聯(lián)合工藝所得到的產(chǎn)品性質(zhì)不僅符合環(huán)保型橡膠填充油的環(huán)保及性質(zhì)指標，而且PCA更低，CA值更高，品質(zhì)更優(yōu)，是一條經(jīng)濟有效的工業(yè)化生產(chǎn)路線。

2.2.2 柴油機油

中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心將環(huán)烷基基礎油KN4006和KN4010分別以不同的比例加入到其他基礎油中，調(diào)制CD 15W-40、20W-50和SAE30、40CD柴油機油，其中用KN4006和API Ⅱ類基礎油HVIH8調(diào)制的CD 15W-40柴油機油，經(jīng)常溫和高溫儲存穩(wěn)定性考察后均無沉淀出現(xiàn)，可通過Caterpillar 1G2和CRC L-38發(fā)動機臺架試驗，并滿足GB 11122-2006質(zhì)量指標的要求[21]。

2.2.3 導熱油

中海瀝青股份有限公司利用綏中SZ36-1環(huán)烷基原油的減二線和常二線側線油生產(chǎn)出了滿足GB 23971-2009標準的L-QC 310型和L-QC 320型導熱油，豐富了潤滑油系列產(chǎn)品[22-23]，生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 L-QC 310型和L-QC 320型導熱油的生產(chǎn)工藝流程

秦皇島32-6原油為典型的低凝環(huán)烷基原油，其減二線餾分除酸值外，其他性質(zhì)均適宜生產(chǎn)L-QB型導熱油，中國海洋石油某下屬煉廠采用“脫酸+無機膜過濾”組合工藝對該減二線進行處理后，其酸值和顏色得到明顯改善，生產(chǎn)出滿足GB 23971-2009的L-QB型導熱油，并成功實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟效益顯著[24]。

2.2.4 車輛齒輪油

CN 102041147A[25]發(fā)明了一種石油餾分型汽車齒輪油，所含各成分的質(zhì)量份數(shù)比為：N68機械油(可由38#氣缸油替代)35～45份，橡膠填充油40～50份，環(huán)烷基減二線油15～25份，硫磷丁辛醇鋅鹽0.1～0.5份，聚異丁烯5～12份，氯化石蠟2～8份。該齒輪油冬天不會硬，夏天不會軟，潤滑效果較好，能減小汽車齒輪的磨損量，防止高負荷條件下的齒面擦傷和燒結，并能延長發(fā)動機的使用壽命。

2.2.5 乳化炸藥專用油

乳化炸藥是一種新型安全炸藥，主要成分是硝酸銨，當硝酸銨直接與硫接觸即產(chǎn)生熱量，在含硫量較高的爆破作業(yè)區(qū)，極易引起炸藥自燃、自爆。目前國內(nèi)的乳化炸藥是用硝酸銨加一定比例的乳化劑和40CD柴油機油充分混合制成，但40CD柴油機油成本過高，而且由于40CD柴油機油中含大量的添加劑，使硝酸銨和乳化劑不能充分均勻的混合反應，影響爆破質(zhì)量[26]。

CN 102320905A[27]公開一種乳化炸藥專用油，由下列原料按質(zhì)量組分記為：基礎油400SN 15%～25%、減二線60%～70%、T603 5%～7%、T803 3%～5%、乙丙膠4%～6%配制而成。本乳化炸藥專用油優(yōu)點為：閃點高，可有效避免乳化炸藥在高硫區(qū)作業(yè)時發(fā)生自燃、自爆，提高爆破安全系數(shù)；能使硝酸銨和乳化劑混合得更加充分，完全形成“油包水”的乳化液，提高爆破質(zhì)量；無刺激氣味，無毒；價格低廉。

2.3 復合鋰基潤滑脂

CN 101921650A[28]提供一種復合鋰基潤滑脂及其制備方法，該復合鋰基潤滑脂包括潤滑脂基礎油、復合鋰基稠化劑和表面活性劑，所述潤滑脂基礎油為環(huán)烷基減二線油、環(huán)烷基減三線油和環(huán)烷基減四線油中至少一種，實施例中制備潤滑脂的基礎油為環(huán)烷基減二線油，購自中海油氣開發(fā)利用公司，其100 ℃的運動黏度為8.01 mm2/s，本發(fā)明相對其他潤滑脂的優(yōu)點為滴點較高，耐高溫性能好。

2.4 石油磺酸鹽

周明等[29]測定了大港油田羊三木油區(qū)環(huán)烷基減二線油和減四線油的蠟、瀝青質(zhì)、芳烴含量，結果表明兩者蠟和瀝青質(zhì)含量均較少，可不經(jīng)處理用于磺化，其芳烴含量分別為42.4%和38.2%。他們用氮氣抽提發(fā)煙硫酸得到稀釋的SO3氣體作為磺化劑，對減二線油和減四線油分別磺化，結果減二線油得到的磺化粗產(chǎn)品率比減四線高出12.3%，因而選用了減二線油進行合成石油磺酸鹽表面活性劑。為了提高磺化產(chǎn)率，需進行復配優(yōu)化處理，篩選大港減二線油與重烷基苯以6∶4進行復配，粗產(chǎn)品的收率達到90.3%。并在此基礎上，以中和值、活性物含量、不磺化物含量和無機鹽部分作為評價指標，對磺化條件進行了優(yōu)化，經(jīng)中和后無需分離直接得到了性能穩(wěn)定的石油磺酸鹽表面活性劑。

CN 102051164A[30]以煉油廠減二線餾分油為原料油，在油分子中引入非離子基團聚氧烷基，然后用三氧化硫進行磺化，從而將非離子基團(聚氧烷基)和陰離子基團(磺酸基)設計在一個表面活性劑分子中，可以起到復配的作用，又可以防止“色譜分離”現(xiàn)象，兼具非離子和陰離子表面活性劑的優(yōu)點，具有良好的耐鹽和耐高溫能力。所制備的改性石油磺酸鹽作為一種驅(qū)油用表面活性劑，可用在表面活性劑驅(qū)或復合驅(qū)中。

玉門煉化總廠添加劑分廠以減二線油為原料生產(chǎn)石油磺酸銨，西北大學以該石油磺酸銨為原料研究合成了納米磺酸鈣鎂復合清凈劑[31]，用它作為內(nèi)燃機油的添加劑，可以提高和改善潤滑油的清凈分散性、抗氧化性、抗腐蝕性、防銹性和抗磨性等性能。

2.5 環(huán)烷基減二線應用總結

綜上所述，環(huán)烷基減二線的應用范圍包括燃料油、潤滑油、潤滑脂和石油磺酸鹽等多個領域，其中潤滑油的應用范圍最廣、種類最多，乳化炸藥專用油是一種新穎、前景很好的利用方式。

3 結論

環(huán)烷基原油性能獨特，是世界最寶貴的原油資源之一，其儲量僅占原油總儲量的2.2%。有效利用環(huán)烷基原油資源的產(chǎn)品結構是：以環(huán)烷基潤滑油為主，副產(chǎn)瀝青和燃料油。隨著社會經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)保要求的提高，全球?qū)Νh(huán)烷基的橡膠油、高端變壓器油、冷凍機油和環(huán)烷基油溶劑等潤滑油的需求量會有明顯增長。

環(huán)烷基減二線是環(huán)烷基原油常減壓蒸餾后的重要餾分，它的主要產(chǎn)品包括燃料油、潤滑油、潤滑脂和石油磺酸鹽等，其中潤滑油的應用范圍最廣、種類最多，乳化炸藥專用油是一種新穎、前景很好的利用方式。

環(huán)烷基油加工商在加工環(huán)烷基原油時，應該根據(jù)環(huán)烷基油的需求變化，及時調(diào)整產(chǎn)品結構，且應不斷嘗試探索新穎、前景好的利用方式。