微量Mg對(duì)燃燒合成MoSi₂多孔材料的影響

吳云浩　候作富　吳光志

摘 要：采用燃燒合成方法研究了添加微量Mg對(duì)MoSi2多孔材料的燃燒合成行為和產(chǎn)物性能的影響，分析了燃燒模式、燃燒產(chǎn)物宏觀形貌、燃燒溫度、多孔材料微觀結(jié)構(gòu)、抗氧化性和相組成。結(jié)果表明：試樣在燃燒合成時(shí)燃燒波均以螺旋模式傳播，在加Mg試樣中，合成產(chǎn)物宏觀形貌較反應(yīng)前均發(fā)生明顯體積膨脹，燃燒前后高度增加比例按加Mg多少順序依次是2%，12.5%，20%，30%，37.5%；隨著Mg含量的增加，燃燒波前沿蔓延速度逐漸增大，總孔隙度和開孔隙度均增大，開孔隙度占總孔隙度比例總體持平，在加Mg試樣中實(shí)驗(yàn)測得燃燒溫度逐漸升高；XRD圖譜表明五組試樣合成產(chǎn)物中主要成分為MoSi2，純MoSi2的產(chǎn)物有少量Mo5Si3相，加Mg試樣隨Mg含量的增加MgO相略有增加；燃燒產(chǎn)物在500℃低溫氧化比在1200℃高溫預(yù)氧化后的低溫氧化更易氧化，加Mg試樣比純MoSi2試樣更易氧化。

關(guān)鍵詞：燃燒合成；MoSi2；Mg；多孔材料

中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）03-0001-05

Abstract： The effects of Mg addition on the combustion synthesis behavior and product properties of MoSi2 porous materials were studied by combustion synthesis method. The combustion mode， macroscopic morphology of combustion products， combustion temperature， microstructure， oxidation resistance and phase composition of porous materials were analyzed. The results show that the combustion waves propagate in a spiral mode during combustion synthesis， and the macroscopic morphology of the synthesized product is obviously expanded in volume compared with that before the reaction in the sample added with Mg. The ratio of height increase before and after burning is 2%， 12.5%， 20%， 30%， 37.5% in the order of Mg addition. With the increase of Mg content， the front spread velocity of combustion wave increases gradually， the total porosity and open porosity increase， and the proportion of open porosity to total porosity is about the same. It was found that the combustion temperature increased gradually in the samples added with Mg， and the XRD spectra showed that the main ingredient in these five sample compound is MoSi2， there was a small amount of Mo5Si3 phase in the products with pure MoSi2， and a slight increase in the MgO phase with the increase of Mg content in the samples with Mg addition. The low temperature oxidation of combustion products at 500℃ is easier than that of preoxidation at 1，200℃， and the sample with Mg is easier to be oxidized than that of pure MoSi2.

Keywords： combustion synthesis； MoSi2； Mg； porous materials

金屬間化合物MoSi2以其高熔點(diǎn)（2030℃）、高的使用溫度（>1600℃）、優(yōu)異的高溫抗氧化性和耐蝕性、適中的密度（6.24g/cm3）、良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性， 被認(rèn)為是最有前途的高溫結(jié)構(gòu)金屬間化合物之一，但是低的室溫韌性和高溫強(qiáng)度限制了其作為高溫結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用[1-3]。

多孔材料具有諸多優(yōu)異的性能，如密度小，孔隙度高，比表面積大等，在金屬電極、吸附材料、結(jié)構(gòu)材料、能量吸收材料、生物醫(yī)用材料，航空航天材料等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用[4]。目前，多孔材料的制備研究方法主要為滲流法、熔體發(fā)泡法及粉末冶金法。滲流法可制備大孔徑、結(jié)構(gòu)簡單的多孔材料，熔體發(fā)泡法用于制備孔結(jié)構(gòu)不易于控制，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多孔材料，粉末冶金法用于制備孔結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單及復(fù)雜的多孔材料[5]。燃燒合成制備多孔材料的方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢：首先，合成產(chǎn)物本身既具有高孔隙度的特性，也可以加入發(fā)泡劑獲得較大孔徑的多孔材料；其次，它可以通過本身反應(yīng)放熱，生產(chǎn)過程中能耗低，并且孔結(jié)構(gòu)的控制更為簡單[6]。

考慮到Mg在制備泡沫鈦及其合金可作為造孔劑且有較高的壓制壓力和燒除溫度較高等特點(diǎn)[7，8]，故研究MoSi2通過加Mg燃燒合成多孔材料。本文通過燃燒合成方法研究了Mg對(duì)多孔材料MoSi2的燃燒合成行為和產(chǎn)物性能的影響，分析了燃燒模式、燃燒產(chǎn)物宏觀形貌、燃燒溫度、多孔材料微觀結(jié)構(gòu)、抗氧化性和相組成等特征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用原料為鉬粉（純度99.9%，粒度為3-5μm）、硅粉（純度99.5%，粒度為75μm）和鎂粉（純度99.9%，粒度為75μm），往Mo+2Si粉末加體積分?jǐn)?shù)分別為0%，1.5%，3%，4.5%，6%的Mg粉，配好料后將混合粉末裝入Al2O3陶瓷球磨罐中，以丙酮為介質(zhì)在QM-1SP2-CL行星式球磨機(jī)（轉(zhuǎn)速為450r/min）濕混4h，而后進(jìn)行干燥，然后在CSS-44300型萬能試驗(yàn)機(jī)上干壓成型為φ16mm×15mm的圓柱狀坯體，壓制壓力為200MPa，保壓時(shí)間1min。將壓坯放入帶有石英玻璃觀察口的燃燒合成裝置中，在室溫下以鉬絲通電引燃坯體，進(jìn)行燃燒合成實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)氣氛為0.1MPa氬氣（純度99.99%）。實(shí)驗(yàn)采用0.1mm的WRe3-WRe25熱電偶絲插入壓坯內(nèi)部記錄燃燒合成反應(yīng)溫度，溫度數(shù)據(jù)采集頻率為300Hz。用CCD攝像機(jī)記錄燃燒合成反應(yīng)的過程，通過AVS Video Remaker軟件分析燃燒合成圖像和燃燒模式，并計(jì)算燃燒波蔓延速度。選用日本理學(xué)（Rigaku）D/Max-3B旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀分析反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成，采用Cu靶（λ=0.15406nm），工作電壓35kV，工作電流30mA。采用OLYMPUS金相顯微鏡多區(qū)域多倍數(shù)觀察燃燒產(chǎn)物金相組織。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 燃燒模式分析

圖1，2所示分別為MoSi2+vol 1.5%Mg和MoSi2+vol 6%Mg混合粉末壓坯燃燒合成反應(yīng)圖像。從圖1中可以看出，燃燒合成反應(yīng)是從壓坯與點(diǎn)火線圈接觸的一端開始，迅速蔓延到整個(gè)壓坯截面，然后燃燒波以螺旋方式向下傳播。但是在0.48-1.32s的初始燃燒區(qū)域，燃燒波前沿并不是均勻向下傳播，而是類似于混沌燃燒模式，這主要是由于燃燒反應(yīng)初始階段的熱量是由點(diǎn)火線圈和燃燒反應(yīng)區(qū)共同提供，即越靠近點(diǎn)火線圈的部位就越容易引發(fā)燃燒合成反應(yīng)，因此與點(diǎn)火鉬絲接觸的壓坯邊緣的燃燒波會(huì)首先向下傳播，而與它同截面的其他部分則要等到燃燒波蔓延到之后，進(jìn)而發(fā)生燃燒反應(yīng)。當(dāng)電阻絲斷電后，點(diǎn)火線圈提供的熱量迅速消除，燃燒合成反應(yīng)進(jìn)入自維持階段，即圖1中1.44-2.30s范圍，這時(shí)的燃燒反應(yīng)前端平面逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)局部反應(yīng)區(qū)，燃燒波平穩(wěn)的貫穿于整個(gè)燃燒截面，以螺旋燃燒模式完成燃燒合成反應(yīng)[1]。隨后，燃燒合成反應(yīng)結(jié)束，壓坯進(jìn)入冷卻階段。而圖2，燃燒反應(yīng)開始從預(yù)熱區(qū)沿軸向燃燒消耗，燃燒產(chǎn)物同時(shí)加熱燃燒前沿，形成一個(gè)新的預(yù)熱區(qū)，燃燒前沿以振蕩方式蔓延，燃燒逐漸進(jìn)行，由一個(gè)接一個(gè)的快速推進(jìn)和停止。

對(duì)比圖2中的第一副圖的壓坯形貌和最后一幅圖的產(chǎn)物形貌可以看出燃燒前后試樣在縱向發(fā)生膨脹現(xiàn)象，隨著Mg含量的增加，燃燒合成產(chǎn)物膨脹逐漸增大，產(chǎn)物疏松多孔易碎，有分層。測量計(jì)算這五組成分燃燒前后的高度增加比例分別為2%，12.5%，20%，30%，37.5%。經(jīng)分析，燃燒產(chǎn)物中孔隙的形成，一方面是由于反應(yīng)過程中原料坯體中的氣體在急劇的升溫梯度下膨脹造成的；另一方面是Mg的揮發(fā)和燃燒波的振蕩所造成的。燃燒合成產(chǎn)物的體積發(fā)生膨脹，這主要是因?yàn)樵嚇狱c(diǎn)燃后，反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成，反應(yīng)放出的熱量足以使Mg揮發(fā)，從而導(dǎo)致了試樣在反應(yīng)過程中體積發(fā)生膨脹。

2.2 燃燒反應(yīng)溫度曲線分析

圖3中1#為典型的MoSi2燃燒合成-溫度時(shí)間曲線，底端橫線298K為未反應(yīng)時(shí)的溫度（室溫），1738K為實(shí)驗(yàn)測得的燃燒溫度，這個(gè)溫度比理論計(jì)算的絕熱溫度（1943K）低，這與原料、反應(yīng)環(huán)境等都有很大的關(guān)系，因?yàn)槔碚摻^熱溫度是沒有熱量損失的情況下計(jì)算的燃燒合成反應(yīng)的最高反應(yīng)溫度，而實(shí)際的燃燒合成反應(yīng)過程中是存在熱量損失的，所以實(shí)際測量到的絕熱燃燒溫度一般都比計(jì)算結(jié)果低。結(jié)合圖1，2，當(dāng)反應(yīng)一旦被點(diǎn)燃，被點(diǎn)燃處的溫度在短時(shí)間內(nèi)就從298K上升到1738K，隨后燃燒合成反應(yīng)以燃燒波的形式繼續(xù)燃燒，溫度逐漸降低[9]。

五組試樣所對(duì)應(yīng)的燃燒波前沿最高溫度即實(shí)驗(yàn)測得的燃燒溫度，分別為：1738K、1596K、1723K、1870K、1948K。從圖3中可以看出與純MoSi2試樣的燃燒合成溫度-時(shí)間曲線的變化趨勢類似，加Mg試樣的燃燒合成反應(yīng)溫度均會(huì)經(jīng)歷一個(gè)短時(shí)間內(nèi)急劇上升，而后緩慢下降的變化趨勢。加Mg試樣所測的燃燒溫度隨著Mg含量的增加而增加。這主要是因?yàn)镸g的增加加劇了反應(yīng)程度，加大了試樣的熱量。

2.3 燃燒合成產(chǎn)物XRD分析

圖4所示為五組試樣坯體燃燒產(chǎn)物的XRD衍射圖譜。

從圖4中可以看出五組試樣燃燒產(chǎn)物中的主要相均為C11b型的MoSi2，不過除了C11b相的峰外，在這些比較強(qiáng)烈的峰之間，還有一些額外的比較弱的峰。為了更好的觀察，我們將這些較弱的峰進(jìn)行了放大處理，如圖5所示。

在未加入Mg的純MoSi2合金中，這些較弱的峰被鑒定為Mo5Si3相。加Mg的燃燒產(chǎn)物中，只能找到一個(gè)較弱的峰，這個(gè)額外的峰位于Mo5Si3相的分散多個(gè)峰之間的某一個(gè)峰的位置。既然只有一個(gè)峰，那么構(gòu)成這個(gè)峰的相肯定與Mo5Si3相不同。考慮到Mg粉末的加入對(duì)MoSi2合金的影響，故認(rèn)為這個(gè)較弱的峰應(yīng)該和Mg所包含的相有關(guān)。查閱JCPDS分布卡后，它是位于MgO相中（200）位置的峰。在α-MgO相中，立方晶體結(jié)構(gòu)中的（200）面是最強(qiáng)的衍射面[3]。

2.4 孔隙度與組織結(jié)構(gòu)分析

利用阿基米德原理，采用真空浸漬法[10]（浸漬介質(zhì)為真空油）測定合成后Mo-Si-Mg多孔體總孔率、開孔隙度和開孔隙度占總孔隙度的比例的影響如圖6所示。由圖6可見，總孔隙度和開孔隙度隨Mg含量的變化趨勢與體積膨脹行為類似，都是隨著Mg含量的增加而增大，但開孔隙度占總孔隙度的比例總體趨勢基本保持不變。

圖7所示為改變Mg含量所制備的一系列Mo-Si-Mg系金屬間化合物多孔材料的SEM。從圖中可以看出，隨Mg含量增加孔隙數(shù)量相對(duì)增多，同時(shí)孔隙的連通程度迅速提高，開孔隙度占總孔隙度的比例增大。開孔隙度比例的這種變化揭示了隨著孔隙度增大，孔隙的連通程度同時(shí)增加。實(shí)際上，Mo-Si-Mg系金屬間化合物多孔材料在加Mg含量較少時(shí)，Mg的大量揮發(fā)導(dǎo)致主要Mg改變的是MoSi2的孔結(jié)構(gòu)，且Mg增加時(shí)大部分孔隙都在生成物顆粒之間產(chǎn)生，同時(shí)有一小部分細(xì)孔在顆粒內(nèi)部形成，這部分細(xì)孔數(shù)量較少，對(duì)孔隙度的影響并不明顯。由于多孔體骨架是由生成物顆粒構(gòu)成的，顯然，顆粒之間的界限便構(gòu)成一個(gè)相互連接的網(wǎng)絡(luò)。

2.5 燃燒產(chǎn)物的抗氧化性能分析

考慮到MoSi2在500℃存在低溫加速氧化現(xiàn)象，即“Pesting”現(xiàn)象[11]。本文進(jìn)行了低溫抗氧化性能實(shí)驗(yàn)，圖8是純MoSi2多孔材料低溫氧化前后宏觀形貌，左上角是氧化前的宏觀形貌，中間為氧化而發(fā)生pesting現(xiàn)象的宏觀形貌。將燃燒合成的MoSi2多孔材料圓片置于溫度為500℃箱式爐中，經(jīng)過7h，小圓片氧化破裂，48h氧化MoSi2已經(jīng)基本完全完成了氧化過程，試樣的顏色逐漸由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榛野咨?黃白色，氧化產(chǎn)物有明顯的體積膨脹，且主要是MoO3和SiO2，最終氧化結(jié)果如圖8中坩堝所示。

而加Mg試樣由于燃燒后孔較多，試樣內(nèi)部更易接觸空氣導(dǎo)致在500℃低溫氧化時(shí)，氧化過程更快。但考慮到MoSi2有良好的高溫抗氧化性，其主要原因是在高溫使用時(shí)，MoSi2表面將自動(dòng)生成一層致密的SiO2玻璃保護(hù)膜。加Mg的試樣比純MoSi2有更多孔，表面積較大，可能更易生成保護(hù)膜，從而有良好的高溫抗氧化性。取純MoSi2，加3%Mg，加6%Mg的燃燒合成產(chǎn)物在1200℃高溫預(yù)氧化1h，然后在500℃低溫氧化264h，如圖9是試樣質(zhì)量變化和氧化時(shí)間的關(guān)系曲線。

加3%Mg和加6%Mg的試樣經(jīng)過288h氧化后，單位面積質(zhì)量增加分別達(dá)到0.2719mg·cm-2和0.2089mg·cm-2，其單位面積質(zhì)量增加不是與加Mg的量成同增長的；而純MoSi2的試樣，其質(zhì)量在前48h稍有降低（-0.00113mg·cm-2）之后，隨著時(shí)間的延長基本維持穩(wěn)定，經(jīng)過264h氧化，單位面積質(zhì)量變化僅為0.00431mg·cm-2，比加Mg的試樣低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。氧化動(dòng)力學(xué)曲線表明：高溫預(yù)氧化處理可以明顯降低低溫氧化的速度，有效遏制低溫加速氧化行為，但加Mg的加劇了孔形成，而孔的增多不能有效遏制低溫加速氧化行為。

3 結(jié)論

通過對(duì)MoSi2、MoSi2+vol 1.5%Mg、MoSi2+vol 3%Mg、MoSi2+vol 4.5%Mg、MoSi2+vol 6%Mg五組試樣坯體進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，并且研究了壓坯的燃燒模式、燃燒產(chǎn)物宏觀形貌、燃燒反應(yīng)溫度、燃燒產(chǎn)物組成、孔隙度，研究發(fā)現(xiàn)：

燃燒合成反應(yīng)從與點(diǎn)火線圈接觸的壓坯邊緣部分開始，并迅速蔓延到整個(gè)壓坯截面。隨著Mg含量的增加，燃燒合成反應(yīng)劇烈程度加深，燃燒模式也逐漸由螺旋燃燒模式轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪紵Ｊ脚c混沌燃燒模式并存的狀態(tài)。加Mg試樣坯體的合成產(chǎn)物較反應(yīng)前有明顯的體積膨脹，產(chǎn)物疏松多孔易碎。

加Mg試樣中，燃燒波前沿蔓延速度隨著Mg含量的增加而逐漸增大，而實(shí)驗(yàn)測得的絕熱溫度隨著Mg含量的增加而逐漸增加。

五組試樣燃燒合成產(chǎn)物相組成均主要為MoSi2，總孔隙度和開孔隙度依次增加但開孔隙度占總孔隙度的比例總體趨勢基本不變。

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