低相變溫度溫致變色玻璃

林改 酈江東 徐松輝

【摘要】本文按激勵方式對智能窗進行了簡單分類，詳細闡述了溫致變色智能窗的變色機理與結(jié)構，找出了影響溫致變色智能窗相變溫度的因素，分析了低相變溫度溫致變色玻璃的性能及應用，從而為低相變溫度溫致變色玻璃的市場推廣做了鋪墊。

【關鍵詞】低相變溫度；溫致變色；W6+摻雜；性能及應用

世界經(jīng)濟快速發(fā)展帶來了對能源不斷增長的需求，并已成為能源領域最嚴峻的挑戰(zhàn)，因此，迫切需要合理提高能效。據(jù)統(tǒng)計，中國的建筑能耗約占全社會能源消耗的40%[1]，因此建筑節(jié)能意義非凡。而傳統(tǒng)的節(jié)能玻璃即使代表目前最高水平的三銀LOW-E玻璃也只能被動節(jié)能，也就是一旦玻璃安裝后將無法主動調(diào)節(jié)節(jié)能效果，這使得這種被動節(jié)能玻璃受緯度限制的使用有相當?shù)木窒扌裕栳槍Σ煌暥鹊貐^(qū)開發(fā)不同的節(jié)能玻璃，且不能同時滿足冬、夏季的節(jié)能需求。

變色玻璃可自動調(diào)節(jié)可見光及紅外光線的透過率，滿足了上述節(jié)能需求。溫致相變 VO2 薄膜由于具有獨特的相變性能而受到越來越多學者及企業(yè)的關注。由于未摻雜的VO2 薄膜相變溫度為68℃，不能滿足舒適度的要求，需要對其進行摻雜，實現(xiàn)相變溫度從68℃下降到室溫。

1.變色玻璃分類

變色玻璃按其激勵方式可分為：溫致變色、光致變色、電致變色等。

1.1 溫致變色

溫致變色是指通過改變環(huán)境溫度變化來改變?nèi)肷涔獾耐高^或吸收特性的現(xiàn)象。目前國內(nèi)外的研究大多集中在VO2上，研究焦點在于如何降低其相變溫度，使其超過室溫即可自動開啟紅外線阻隔窗口，阻擋紅外線進入室內(nèi)。

1.2 光致變色

光致變色是指化合物通過在特定波長下的化學反應產(chǎn)生具有不同結(jié)構和光譜性質(zhì)的另一種化合物的反應，該化合物在用另一波長的光照射時可逆地產(chǎn)生前一種化合物。按變色材料種類可分為無機光致變色和有機光致變色兩種。然而，不管是哪種化合物制成的光致變色玻璃安裝后，受環(huán)境的影響，不同位置會產(chǎn)生不同的光強度，會出現(xiàn)不同顏色的色差，這會破壞幕墻顏色的一致性。

1.3 電致變色

電致變色是指材料在外加電場的作用下，材料的可見光透過率和反射率及紅外光透過率發(fā)生相應變化的現(xiàn)象，表現(xiàn)在材料的外觀看起來顏色或透明度會發(fā)生可逆變化。按材料種類可分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。由電致變色材料制成玻璃稱為電致變色玻璃，在大面積玻璃上使用的以無機的為主。無機電致變色玻璃的典型代表是WO3，通常它配合對電極材料NiO使用。

1.4其它

目前用電場作用來調(diào)光的還有液晶玻璃、懸浮料子玻璃等，但它們各自都有其缺陷，很難像上述三種激勵方式成為研究熱點。

2.溫致變色智能窗的變色機理與結(jié)構

上世紀50年代后期，Morin[3]發(fā)現(xiàn)VO2隨著溫度上升到一定范圍后會從半導體相轉(zhuǎn)變到金屬相，并且這種轉(zhuǎn)變可逆。1979年，Goodenough[4]第一次用晶體場理論和分子軌道理論闡述了這種現(xiàn)象，并把這種現(xiàn)象命名為“半導體-金屬相變”。單晶VO2在68℃下經(jīng)歷半導體 - 金屬一級相變[5]，并且VO2的晶體結(jié)構在相變前后發(fā)生明顯變化。圖1為VO2的晶體結(jié)構示意圖。當發(fā)生相變時，V4+ 偏離單位晶胞的頂點位置并變成單斜結(jié)構，同時am軸的長度變?yōu)樵瓉韈r軸的兩倍，體積增加約1%[6]，從而導致VO2的光電性能突然改變，該突變是可逆的。

3. 影響VO2薄膜相變溫度的因素

3.1 摻雜的影響

對VO2溫致變色薄膜來說，改變其相變溫度最行之有效的手段就是摻雜。常見的摻雜方式有三種：其一是陽離子摻雜，也就是釩位的摻雜； 其二是陰離子摻雜，也就是氧位的摻雜；另外一種是陰陽離子共摻雜，陰陽離子共摻雜可以獲得比陰離子或陽離子單獨摻雜更好的效果?？衫糜袡C溶膠-凝膠法無機溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法和離子注入法等對其進行摻雜。

摻雜劑的種類很多，一般來說高價態(tài)的金屬陽離子如W、Ti、Mo、Ni等可以顯著降低相變溫度，相反，低價態(tài)的金屬陽離子反而會引起相變溫度的增加。所以，摻雜時一般選擇離子半徑大于V4+、化合價高于V4+ 的陽離子，如W6+、Mo6+、Nb5+或離子半徑大于O2-、價態(tài)高于O2- 的陰離子，如F-。而且不同的摻雜元素，由于它們的電價、離子半徑大小、應力等的不同而對其相變溫度具有不同的影響[7]。表1是不同摻雜元素引起的溫度變化的理論數(shù)值，從這個表上可以淺晰地看到W6+摻雜可降低28℃，在所有摻雜中效果最好。

3.2 微觀結(jié)構的影響

從微觀角度來看，晶格參數(shù)c 值會對VO2的相變溫度產(chǎn)生影響，c 值表示V4+ ，-V4+ 的鍵長，而VO2晶胞c值受VO2與其襯底的晶格失配率影響。c值的增加意味著V4+ 的d軌道重疊寬度減小，四方相結(jié)構的穩(wěn)定性變差。相變時，在比較低的溫度即可實現(xiàn)從單斜相到四方相的轉(zhuǎn)變。Hyun Koo[8]等通過脈沖激光法將VO2薄膜分別沉積在藍寶石的c面及MgO（111）襯底上分別，并且發(fā)現(xiàn)在藍寶石c切面和MgO（111）表面的VO2薄膜相變溫度分別為45℃和58℃。

從微觀角度來看，晶界會對VO2薄膜相變特性產(chǎn)生影響。它是薄膜相變發(fā)生時的阻力，它可影響相變對溫度的響應。另一方面，其他非相變材料會導致相變的連續(xù)性變差。Béteille[9]通過不同的熱處理方法制備了兩種不同VO2薄膜微結(jié)構，一種VO2（I），它是由晶界和殘留有機物分開的小尺寸顆粒組合物；另一種是VO2（II），這種薄膜具有較大的晶粒，并且晶粒與晶粒之間沒有晶界及晶界有機物。 VO2（I） 薄膜的相變過程與各晶粒的相變沒有關系，相變響應速度較慢，熱滯回線較寬； 但VO2（Ⅱ）是每個晶粒均發(fā)生相變，相變響應速度較快，熱滯回線較窄。

此外，從微觀角度來看，多孔納米結(jié)構也影響著VO2薄膜的相變特性。Xu使用V2O5和十六烷基三甲基溴化銨在云母基材上水解獲得具有多孔納米結(jié)構的VO2高質(zhì)量薄膜，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該薄膜具有相對較低的相變溫度和較寬的熱滯回線。

3.3 其它因素的影響

VO2晶粒尺寸和膜厚也影響著VO2薄膜相變溫度。梁繼然[10]等人采用磁控濺射法制備VO2薄膜，通過使用不同的熱處理工藝，得到了不同晶粒尺寸的VO2薄膜，他們發(fā)現(xiàn)隨晶粒尺寸的增加，薄膜的電學與光學相變溫度均降低。

4. 低相變溫度溫致變色玻璃的性能及應用

4.1 低相變溫度溫致變色玻璃的性能

通過無機溶膠-凝膠摻雜法制備W6+摻雜VO2低溫相變溫致變色玻璃，如下圖2可見，其相變溫度可下降至30℃，實現(xiàn)了真正意義上的低相變溫度溫致變色。在上午8：30左右，室溫30℃，玻璃表面溫度38℃時可見光及紅外透過率均明顯下降；從10：00至17：00，可見光透過率及紅外透過率均降至最低，接近于0，這就保證了環(huán)境溫度并未隨室外溫度的升高有大幅度升高，維持在一個舒適的溫度；而下午17：30左右，室溫降至33℃，玻璃表面溫度下降至45℃后，可見光及紅外透過率均開始上升，從而有效地調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度及采光，增加了建筑物的舒適度。

由于相變時，可見光及紅外透過率均發(fā)生變化，如下表2、表3所示，使用該材料組裝的器件相變發(fā)生時可見光透過率及遮陽系數(shù)均發(fā)生變化，特別是不透明時遮陽系數(shù)下降明顯，是目前節(jié)能玻璃技術無法比擬的。

4.2 低相變溫度溫致變色玻璃的應用

低相變溫度溫致變色玻璃應用廣泛，可應用到任何需要主動調(diào)節(jié)可見光透過率及紅外透過率的玻璃制品場所，如飛機舷窗、汽車側(cè)窗及天窗、建筑用采光天頂和門窗幕墻。

通過摻雜材料的選擇，該玻璃可實現(xiàn)乳白、海洋藍、F綠等多種色調(diào)可選。

圖3 乳白不透明

圖4 乳白透明

圖5 F綠不透明

圖6 F綠透明

圖7 海洋藍不透明

圖8 海洋藍透明

對于大面積建筑玻璃，通過與其他被動節(jié)能玻璃的復合，該玻璃不僅可應用于門窗幕墻，還可應用于采光天頂，將其與智能家居系統(tǒng)互聯(lián)，可實現(xiàn)節(jié)能玻璃的智能化調(diào)節(jié)。

5. 小結(jié)

W6+摻雜VO2可降低VO2的相變溫度至30℃以內(nèi)，從而使其能在飛機舷窗、汽車側(cè)窗及天窗、建筑用采光天頂和門窗幕墻上得到廣泛應用。

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（作者單位：中山市中佳新材料有限公司）

【中圖分類號】TU524

【文獻標識碼】A

【文章編號】1671-3362（2019）01-0059-04