層狀硅酸鹽/高分子材料復合的研究進展

廖松澤，王騰達，楊雙春，李東勝，馬迪，Abubarkar Rana Muhammad

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

層狀硅酸鹽(如蒙脫土、高嶺土、累托石、云母石等)是層狀硅酸鹽礦物的總稱，其納米級片層結構間含有的陽離子如Si4+、Al3+等可以和溶液中的有機或無機陽離子發(fā)生離子交換反應，從而在原硅酸鹽層間引入Na+、Mg2+、Ca2+等低價陽離子，對原硅酸鹽進行改性[1]。如蔣婧等[2]制備的聚氨酯/硅酸鹽復合材料中蒙脫土中的Si4+、Al3+可被Na+、Mg2+等取代，從而將蒙脫土(MMT)層間引入疏水親油結構，MMT的表面張力變小，使復合材料具有良好的物理化學性能?；蛘呤菍⒕垡蚁?、聚丙烯等高分子材料作為填充劑通過熔融共混的方法填充至層狀硅酸鹽中，如Yussuf等[3]在220 ℃的高溫下將蒙脫土(MMT)與聚乙烯(PE)共混制備了MMT/PE復合材料。改性后的層狀硅酸鹽在石油化工、醫(yī)學、環(huán)保、生活日用品和建筑工程等領域有著廣泛的應用[4-5]，還可以作為催化劑和離子交換劑應用于催化、吸附等領域[6-7]。因此，對層狀硅酸鹽與高分子復合研究進展進行綜述具有重要意義。

1 層狀硅酸鹽與高分子材料復合體的研究進展現狀

1.1 層狀硅酸鹽/聚丙烯(PP)復合體

聚丙烯(PP)是一種常用塑料，由于較低的沖擊韌性和機械強度，不能用作高性能的工程塑料，研究人員便想到用層狀硅酸鹽對其進行改性，并對其進行了大量相關研究，以期對其力學性能進行提升[8]。

宋海峰等[9]將乙酸鉀對高嶺土進行插層，以擴大層間距，并用共混球磨的方法再將十八胺包覆在其表面，最后再與PP混合熔融得到有機高嶺土/PP復合體。研究表明，在高嶺土含量為7%時其拉伸強度可高達43.38 MPa，相對于純PP提升了34.22%，并且斷裂伸長率為576.59%，增加了29.33%，可見PP插層后產物的機械強度與沖擊韌性均有較大提升。這是由于十八胺使高嶺土表面由疏油轉變?yōu)槭杷?，且PP插層后使高嶺土片層剝離，顆粒達到納米級別，并且高嶺土表面的十八胺可與PP發(fā)生分子鏈纏繞，使得界面附著力顯著增強，從而提升了PP的力學性能。但有機高嶺土含量高于7%時，復合體的力學性能呈下降趨勢，這是由于有機高嶺土隨著含量增多發(fā)生團聚，分散性變差，高嶺土受到外力作用后，復合體易因應力集中形成裂縫。Mohd等[10]以聚丙烯、云母片、相容劑、有機白云母為原料通過熱壓縮技術得到了PP/層狀硅酸鹽納米復合材料，并探究了相容劑與有機云母片對該復合體耐熱性造成的影響。實驗表明，有機云母片能夠提高復合材料的結晶溫度和熱穩(wěn)定性，但熔化溫度和結晶度有所下降；相容劑提高了復合材料的分解和結晶溫度，同時也降低了熔化溫度和結晶度。該實驗通過差示掃描量熱法和熱重分析發(fā)現相容劑與有機云母片都能提高復合材料的熱穩(wěn)定性，但其作用機理有待進一步研究。此外，Mohd等[11]對十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)處理后的有機白云母/PP復合體的機械性能研究中表明，在不同應變速率下有機白云母/PP復合體相對于純PP在屈服強度、剛性、極限抗壓強度方面表現得更優(yōu)秀。Zita等[12]用密閉式煉膠機合成了PP/層狀硅酸鹽復合材料，并在190 ℃下探究了有機蒙脫石和聚丙烯接枝馬來酸酐的含量對復合體穩(wěn)定性的影響。與眾多的已有結論相反，實驗結果表明有機蒙脫石和聚丙烯接枝馬來酸酐都會加速聚丙烯的降解過程。隨著有機蒙脫石和聚丙烯接枝馬來酸酐含量的增加，斷鏈會導致粘度的降低和低強度和可變形性，殘留穩(wěn)定性會迅速下降，這可能是材料成分與穩(wěn)定劑間的反應造成的。

總之，層狀硅酸鹽/聚丙烯材料復合可大幅地提高復合材料的力學性能如強度和韌性等，且對耐溫能力也有一定提升，今后在復合材料剛性、結晶度、可變形性等方面可加強研究。因為其低廉的價格，可根據對特性需求的不同，探究用不同的硅酸鹽合理的與聚丙烯復合可得到具有不同性能的新材料，以解決生產實際問題。

1.2 層狀硅酸鹽/聚乙烯(PE)復合體

聚乙烯(PE)在中國是擁有最大的產能且進口量最多的合成樹脂。因其力學性能和熱穩(wěn)定性的限制，多用于生產生活用品，很難應用于工程。為了提高PE的應用范圍，大量學者進行了PE/層狀硅酸鹽材料復合的研究。

Grigoriadi等[13]用低密度聚乙烯分別與低縱橫比材料鋰皂石和高縱橫比材料蒙脫土制備聚乙烯/層狀硅酸鹽復合材料，探究了填充量和縱橫比對聚乙烯(PE)基復合體熱力行為的影響。研究表明，高縱橫比能夠誘導出更加優(yōu)良的熱力學性能，這得益于高的活性表面積和長晶體的優(yōu)先定位特性。當填充量為5%時熱力學性能明顯提高，隨著填充量的進一步增加會生成傳統(tǒng)的復合材料，這將減弱硅酸鹽的強化能力。Sébastien等[14]用雙螺旋擠壓法將改性處理后的云母片與高聚乙烯復合，通過透射電子顯微鏡分析不同形態(tài)復合材料的作用效果，并研究了增溶劑的使用是否會對復合材料的力學性能造成影響。研究表明，二烷基咪唑鹽和烷基磷離子液體的改性效果遠遠優(yōu)于季銨鹽，尤其在熱穩(wěn)定性上。增溶劑的使用盡管不能提高復合材料的耐溫性，但提升了其柔韌性。筆者認為針對聚乙烯與云母片的界面鍵合方式及增溶劑的作用機理方面可深入研究。Monsivis-Barrón等[15]制備了高密度PE/層狀硅酸鹽復合材料，并對復合體的結構和性能進行了實驗分析。研究表明，層狀硅酸鹽的剝離程度最終決定復合材料的氣體滲透性能，在一些情況下剝離帶來的曲折效應能改善材料的氣體屏障性能，但在特定情況下界面區(qū)域和自由體積的變化會克服曲折效應，從而降低阻隔氣體的能力。透氣性作為填充料的一項測試性能，與不滲透無機物體積分數有關，研究表明復合材料的氧滲透率相比純聚乙烯下降了40%，因此復合材料具有更好的隔離性能。

總之，通過上面幾個研究可以看出，層狀硅酸鹽復合材料優(yōu)異的性能如熱力學性能、柔韌性、氧隔離性能等為聚乙烯開辟了更為廣闊的應用空間。低溫復合可以降低成本，但聚乙烯在低溫下會變脆和加快老化，因此在低溫下將層狀硅酸鹽/聚乙烯材料復合將是今后的研究重點。

1.3 層狀硅酸鹽/橡膠(rubber)復合體

橡膠作為一種高彈性，不透水、氣的聚合物材料可應用于工業(yè)和生活的各個方面。而層狀硅酸鹽作為剛性粒子加入到橡膠中可改變橡膠的基礎性能，如阻燃性、拉伸性能、耐溫性等[16]。

杜少忠等[17]在輪胎氣密層橡膠中加入層狀硅酸鹽硅酸鎂粒子，制備納米層狀硅酸鹽填充橡膠，制成輪胎并對輪胎性能進行測試，研究表明納米層狀硅酸鹽填充橡膠輪胎性能遠遠高于一般輪胎且使用壽命更長。此外，以所制備橡膠當做氣密層，在相同氣密性的狀態(tài)下，氣密層的厚度將大大縮小，使得自身的重量減輕，實現了滾動阻力的減少與節(jié)約原料的雙重效果。江畹蘭[18]將不同類型季胺鹽處理后的層狀硅酸鹽作填充物制備了層狀硅酸鹽/橡膠復合體。通過對材料的測試和結構表征發(fā)現硅酸鹽填充度和有機陽離子的類型都會影響復合材料的性能，只有在層狀硅酸鹽分層達到最大時才能提高復合材料的強度，并且高分子材料與填料表面形成化學鍵時才能提高其熱穩(wěn)定性。該實驗探究出了提高復合材料的強度及提高熱穩(wěn)定性的必要條件，為制備耐熱橡膠提供了可行方向，對橡膠產業(yè)具有深遠意義。但筆者認為可進一步研究分層方式和分層狀態(tài)對強度的影響，鍵合方式及成鍵類型對提高穩(wěn)定性的作用機理。Zhang等[19]將氫化丁晴橡膠分別與有機改性蒙脫土和累托石復合制備了橡膠納米材料/層狀硅酸鹽，并測試了二者的抗氧化性、氧滲透率、力學性能等。測試結果顯示，復合材料相對于氫化丁晴橡膠在抗拉強度、撕裂強度、抗老化性和氧滲透性上得到了顯著提升，但對有機蒙脫土的復合比累托石有更好的作用效果。筆者認為該研究可以進一步對有機蒙脫土與累托石結構進行分析，從二者結構差異上分析作用效果不同的原因。Neelesh等[20]將納米黏土以共混的方法分散在乙烯丙烯二烯單體-氯丁基橡膠共混物中以提高它們在輻射和碳氫化合物環(huán)境中的性能。通過形態(tài)學和光譜分析表明，納米填料含量對暴露于γ輻射的共混物的機械性能、溶劑吸收和熱降解性能均有明顯提升，且當納米粘土的含量為5 phr時該復合材料在暴露于輻射時具有最佳的機械性能和溶劑吸附系數。

橡膠在與層狀硅酸鹽復合后能提高橡膠整體的性能，如橡膠在與硅酸鎂復合后對其耐磨性、原材料的節(jié)約程度均得到提升；氫化丁晴橡膠與蒙脫土(MMT)復合后其抗氧化性能、撕裂強度以及抗拉強度等得到明顯提升。今后，研究人員可對耐低溫橡膠、耐腐蝕橡膠、耐輻射、耐高壓橡膠等進行研究，以解決特殊環(huán)境下橡膠材料稀缺問題。并從分子層面探討復合材料性能提高的原因。

1.4 層狀硅酸鹽/聚乳酸(PLA)復合體

聚乳酸(PLA)屬于能被生物完全降解的可再生資源。聚乳酸以其良好的阻透性、強度高及阻燃性得到研究人員大量研究，研究表明聚乳酸通過與層狀硅酸鹽進行改性后其各項性能可明顯提升[21]。

趙姍姍等[22]用微波輻照酸活化法處理蒙脫土，并將酸化后的蒙脫土制備成PLA/MMT納米復合體。研究表明，PLA/MMT復合體的玻璃化溫度(Tg)比純PLA提升了4.5 ℃；且在熱重實驗中30～800 ℃的總失重率從16.79%降低至13.42%，可見改性后的PLA比純PLA的熱穩(wěn)定性得到明顯提升，這種提升是由于納米尺度的硅酸鹽片層極大限制了高分子鏈的運動，使其活動能力下降。Furuhashi等[23]用等摩爾的左旋聚乳酸(PLLA)/右旋聚乳酸(PDLA)與有機改性蒙脫石制備PLA/層狀硅酸鹽復合材料。研究表明，通過熱處理可提高該復合體的立構復合與結晶化。在熱重分析(TGA)、拉伸實驗及差示掃描量熱法(DSC)中，隨著硅酸鹽的增加，高溫處理對結晶化的效果會加強，PLA/MMT復合體的熱穩(wěn)定性和機械性能得到提升。Burcu等[24]以有機改性蒙脫土(用二甲基二烷基胺改性)作為填充劑制備聚乳酸/層狀硅酸鹽納米復合材料薄膜，并對薄膜進行性能測試。研究表明，其水蒸氣透過率(WVTR)和氧氣透過率(OTR)最佳結果分別為98.3 g/(m2·d)和233.4 cm3·mm/(m2·d·MPa)，相對于PLA單體，PLA/層狀硅酸鹽納米復合體的氧氣阻隔性與水蒸氣阻隔性分別提升了34%和65%。Norazura等[25]將季銨鹽處理后的納米MMT與純PLA復合制備了MMT/PLA納米復合體。在Instron Universal Tester拉伸性能測試中，納米復合材料在低粘度含量(2%～4%)下的拉伸強度和伸長率略有增加，并且隨著粘土含量的增加而幾乎線性地降低，這表明MMT在低濃度(2%～4%)下均勻分散，在粘土和聚合物基質之間具有高表面吸引力，但對于高濃度(5%～10%)的MMT使得其與PLA之間的作用力受到干擾，從而使體系的拉伸強度和伸長率降低。但高濃度的MMT可使彈性模量增加50%以上(高達1 710 MPa)。在對MMT/PLA納米復合體耐溫性的測試中，2%～10%下的MMT/PLA納米復合體均可達到340 ℃左右才開始分解，表明MMT/PLA納米復合體對耐溫性有明顯提升。

通過不同的復合方法和工藝流程，將聚乳酸分子填充到層狀硅酸鹽片層之間，形成插層型或剝離型結構，這些結構可使材料的力學強度、阻燃性、熱穩(wěn)定性、氣體阻透性均可以得到一定的改善，其中復合體的阻燃性能和阻隔氣體透過的能力提高較為明顯。由于這些優(yōu)異的性能，復合材料可以制成可降解薄膜、可降解購物袋等以解決白色污染問題。此外，插層型和剝離型結構的形成方法值得今后探討，兩種結構的作用機理及作用效果有待進一步研究。

1.5 層狀硅酸鹽/蛋白質復合體

蛋白質材料中，大豆蛋白因其優(yōu)良的成膜性能，可完全被生物降解的環(huán)保性能，以及對氧和油等具有較高的阻隔性，被研究人員視為最具潛力的可生產包裝材料的原料，但脆性和低水蒸氣阻隔性能阻礙其廣泛應用[26]。

湯曉智等[27]制備出了大豆蛋白/層狀硅酸鹽黏土(LRD)/聚乙烯醇(PVA)共混物薄膜，并對其力學性能、熱穩(wěn)定性以及阻隔水蒸氣作用的研究表明，隨著納米黏土的引入，薄膜的熔點從201.1 ℃(0%LRD)升高至206.76 ℃(20%LRD)，可見層狀硅酸鹽黏土的加入并未對大豆蛋白的熱穩(wěn)定性造成明顯的影響；其拉伸強度在50%相對濕度下，從22.98 MPa(0%LRD)提高至27.18 MPa(10%LRD)，這主要由于層狀硅酸鹽的高強度和高模量，使納米復合體的拉伸性能及剛性得到提升；而納米離子與高分子物質界面的作用使得斷裂伸長率的降低，再次表明了該納米復合材料剛性的增強。在水蒸氣阻隔性能方面，添加LRD的納米復合體的阻隔性得到大幅提升，在75%相對濕度下，水蒸氣透過系數(WVP)由0%LRD的2.817 g·mm/(kPa·h·m2)降低至20%LRD的1.713 g·mm/(kPa·h·m2)，這主要由于疏水的黏土層可增加水分子流經薄膜基質的有效路徑長度。Liu等[28]以雞蛋蛋白、聚乙烯醇、累托石為原料制備復合材料，并對作用機理進行了探究。小角度x射線衍射證實了雞蛋蛋白質通過蛋白質分子鏈與累托石片層間的靜電力誘導累托石片層脫落，蛋白質薄膜與脫落的累托石在電紡絲的作用下成功組合。DSC和TGA分析顯示，層狀累托石可稍微改善復合體的耐溫性。該制備方法可以推廣到其他蛋白質與層狀硅酸鹽的復合過程中，從而制備出更多性能優(yōu)良的新材料。呂英海等[29]用牛血清白蛋白(BSA)填充在蒙脫石片層中形成BSA/MMT納米復合體。通過比較兩種緩沖液對BSA插入蒙脫石影響表明，乙酸鈉-乙酸(AA)緩沖液比檸檬酸(CA)-磷酸氫二鈉(DSP)緩沖液更利于BAS的插層。而插層后的BSA/MMT納米復合體相對于原始BSA在耐溫性能上有一定程度的提高，這對蛋白質在醫(yī)學制藥以及可降解材料耐溫性方面具有重要意義。

大豆蛋白/聚乙烯醇(PVA)/層狀硅酸鹽(LRD)復合材料的水蒸氣隔離性能、拉伸、剛性得到提升，該材料可用于皮劃艇、汽艇、救生衣、避雨膜、防潮膜等的制作。BSA/MMT復合體對熱穩(wěn)定性上的提升可應用于醫(yī)學領域。而蛋白質的結構易被高溫、強酸強堿、重金屬鹽破環(huán)，對于這些環(huán)境下復合材料性能的研究亟待進行。

1.6 層狀硅酸鹽/聚氨酯(PU)復合體

聚氨酯(PU)以其優(yōu)良的絕緣性、力學強度與粘彈性可由軟硬段比例靈活調節(jié)等性能受到研究人員關注。但其抗老化、力學強度、抗酸堿性等與傳統(tǒng)無機非金屬材料相比還有一定差距，因此研究人員將硅酸鹽材料與PU復合，以期提升PU性能參數[30]。

Strankowski等[31]將兩種有機改性的蒙脫土加入到PU中通過原位插層聚合法得到PU/有機蒙脫土復合材料。X射線衍射結果顯示，PU分子填充到改性蒙脫土片層間形成剝離結構，極大提升了耐熱性和拉伸性能。原位插層聚合法的應用，有效地使硅酸鹽晶體片層彼此剝離至無序狀態(tài)，這種剝離結構能提高耐熱性和拉伸性能有待進一步探究。孫家干等[32]用有機改性后的高嶺土和PU通過原位插層合成了有機高嶺土/PU納米復合體。研究表明，當加入3%的有機高嶺土時，PU基復合體的拉伸強度提升到29.3 MPa、斷裂伸長率高達492%，均比純聚氨酯彈性體增加10%以上，并且熱穩(wěn)定性得到提高，高達335 ℃(硬段)和397 ℃(軟段)。其力學性能的提升是由于納米高嶺土可作為物理交聯點分布于聚氨酯中；當加量至3%時，其硬段交聯密度增加，復合體韌性增強，硬度降低。而超過3%時，分散在PU中的高嶺土片層發(fā)生團聚現象，致使脆性增加，斷裂伸長率下降，硬度上升。由此可見，將3%的有機高嶺土加入到PU基質中可有效改善PU彈性體的力學性能與耐溫性。陳宇飛等通過離子交換法用三甲基十八烷基氯化銨(OTAC)對鈉基蒙脫土(MMT)進行有機改性，并將自制的聚氨酯彈性體(PUE)通過預聚體法制備了OMMT/PUE復合體。研究表明，當OMMT的濃度僅為3%時，OMMT/PUE復合材料的拉伸強度、扯斷伸長率及斷裂拉伸強度分別可達到20.81 MPa、653%和19.64 MPa，比PUE基體分別提高了37%，28%和34%，力學性能得到顯著增強。OMMT/PUE復合材料性能的提升得益于OTAC分子與PUE軟鏈間存在較強的作用(范德華力和氫鍵)，并且OMMT表面活性基團與基體間也存在一定的界面作用。

通過不同的制備方法及加工工藝，PU/層狀硅酸鹽復合體的熱穩(wěn)定性、拉伸性等得到明顯提高，因此可廣泛用于眾多領域，如汽車零部件、建筑材料和新能源等領域。今后在性能提高機理方面需要多進行研究，如無序機理、起泡機理等。

2 結論與展望

開發(fā)新型的層狀硅酸鹽改性方法和探究復合材料對原始材料性能上的提升能解決我國層狀硅酸鹽品質不佳問題，更重要的是新材料的問世能推動生產生活水平的快速發(fā)展，總的看來：①層狀硅酸鹽/聚丙烯(PP)復合體相對于原始聚丙烯材料具有更優(yōu)良的力學強度、沖擊韌性與耐熱性；②聚乙烯(PE)與層狀硅酸鹽復合后可大大提升PE的熱力學性能、柔韌性、氧隔離性；③橡膠在與層狀硅酸鹽復合后其耐磨性、熱穩(wěn)定性、高氣密性及在輻射環(huán)境下的機械性能均得到增強；④聚乳酸(PLA)/層狀硅酸鹽復合材料相比于PLA具備更優(yōu)良的阻燃性、力學性能以及氣體阻隔性能；⑤對蛋白質/層狀硅酸鹽的研究多集中在對蛋白質耐溫性的研究上，如豆蛋白/聚乙烯醇(PVA)/層狀硅酸鹽復合材料以及牛血清白蛋白(BSA)/MMT復合材料均可一定程度上提升蛋白的耐溫性。此外，豆蛋白/聚乙烯醇(PVA)/層狀硅酸鹽復合體的水蒸氣隔離性、拉伸性能也十分優(yōu)異；⑥聚氨酯(PU)/層狀硅酸鹽復合體的力學性能、熱穩(wěn)定性、拉伸性能等遠超一般PU材料；⑦雖然聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PU)等石油基聚合物被廣泛使用，但其面臨的環(huán)境污染問題、降解問題等仍是今后研究的重點?？傊?，今后隨著時代的不斷發(fā)展和需求的持續(xù)增長，層狀硅酸鹽與高分子材料復合的研究勢必越來越深入，復合材料的性能將會越來越優(yōu)異，層狀硅酸鹽與高分子復合材料必將應用于汽車塑料、航空航天新材料、導電材料、醫(yī)學、石油化工、食品包裝等更多領域。