磷石膏的資源化利用進(jìn)展

潘 偉，吳 帥，曾慶友

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361021）

磷石膏是磷酸和磷酸鹽肥料生產(chǎn)過程中采用了濕法所產(chǎn)生的固體廢物。磷石膏有大的產(chǎn)率和復(fù)雜的組成，并且是一種可再生的礦物資源。目前，磷石膏來源有三個(gè)：第一種是濕法磷酸生產(chǎn)磷肥過程中產(chǎn)生的石膏；第二種是通過濕法磷酸生產(chǎn)磷酸鹽的方法生產(chǎn)的石膏；第三，由于國(guó)內(nèi)磷礦基本上屬于低品位磷礦，以低品位磷礦為基礎(chǔ)，采用濕法生產(chǎn)磷酸，經(jīng)凈化后生產(chǎn)工業(yè)磷酸鹽過程副產(chǎn)有石膏[1]。在此過程中，1t 磷酸的產(chǎn)量將伴有4.8t 的磷石膏副產(chǎn)物。

隨著中國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，磷石膏副產(chǎn)物的堆積積累量居世界首位。值得關(guān)注的是，磷石膏的年排量正以上升趨勢(shì)發(fā)展。目前，經(jīng)過逐年積累，中國(guó)的磷石膏累計(jì)庫(kù)存量已經(jīng)超過了6 億t[2-3]。目前，磷石膏還是被隨意放置，造成資源浪費(fèi)，占用大量土地，嚴(yán)重影響周邊的生態(tài)環(huán)境。

從改善環(huán)境，充分利用資源的角度出發(fā)，開展磷石膏資源利用研究具有重要意義。

1 磷石膏預(yù)處理方法

磷石膏的顆粒大小僅在幾十微米到上百微米之間，密度大約在2000kg/m3左右。磷石膏是一種酸性物質(zhì)，pH 值約為1.5～4.5，有輕微的刺激性氣味，含水量約為25%。磷石膏主要以灰白色粉末的形式存在，其主要成分是硫酸鈣的二水合物。磷石膏還含有很多雜質(zhì)，包括酸性不溶物、氟化物、堿金屬鹽、磷酸、五氧化二磷、磷酸鹽、有機(jī)物、氧化鐵、氧化鋁和二氧化硅。

利用磷石膏的關(guān)鍵是找到一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高的資源利用方法。利用磷石膏的第一個(gè)重點(diǎn)是有效和完全地去除磷石膏中的有害雜質(zhì)，其次集中于磷石膏利用的處理和處置。磷石膏含有大量雜質(zhì)，其中有害雜質(zhì)含量也不少，如果不除去有害雜質(zhì)，在資源化利用過程中，多種有害物質(zhì)轉(zhuǎn)移到制品中，產(chǎn)品就會(huì)因有害或者不合格將無法正常使用，石膏資源再利用也就無從談起。因此，在利用磷石膏之前,必須去除這些有害雜質(zhì)。即進(jìn)行磷石膏預(yù)處理，使做出的產(chǎn)品能夠達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，然后在進(jìn)行資源化利用的處理處置過程。

1.1 水洗法

在磷石膏中加入一定量的水，然后進(jìn)行充分?jǐn)嚢?、溶解，再靜置，棄掉上層含有可溶性雜質(zhì)的水溶液。由此，可以除去水溶性雜質(zhì)，然后重復(fù)以上步驟，直到磷石膏溶液的pH 為中性。磷石膏中的大部分可溶性雜質(zhì)可以溶解在水中，然后用水溶液除去，包括可溶性磷、氟、堿金屬鹽、硅砂和有機(jī)物雜質(zhì)。

水洗法操作簡(jiǎn)單，水資源易得，且處理效果較好，能除去全部雜質(zhì)的絕大多數(shù)部分。但是水洗磷石膏也存在缺點(diǎn)，其用水量過大，含有雜質(zhì)的水不易被循環(huán)利用，含有可溶性雜質(zhì)存在二次污染，也是不可忽視的問題[4]。

1.2 浮選法

在磷石膏中加入一定量的水，攪拌均勻，靜置，然后溶液表面會(huì)出現(xiàn)一層油狀物質(zhì)，再刮去表面含有雜質(zhì)的油狀懸浮物，剩下部分即得到浮選后的磷石膏。重復(fù)進(jìn)行上述操作，直到表面不出現(xiàn)油狀懸浮物為止。幾乎所有的有機(jī)物都可以通過浮選分離，但磷石膏中磷和氟基本沒有被除去。

1.3 水洗加旋流分離

水洗可以除去絕大部分雜質(zhì)，旋流分離可以根據(jù)不同雜質(zhì)有著不同粒徑和質(zhì)量的原理，根據(jù)旋流分離器分別分離輕質(zhì)和重質(zhì)組分以獲得經(jīng)過預(yù)處理的石膏。水洗加旋流可以有效除去幾乎全部雜質(zhì)，包括有機(jī)物雜質(zhì)、磷石膏中的不溶固體雜質(zhì)和可溶其它雜質(zhì)[5]。

1.4 球磨法

將適量的磷石膏加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，然后獲得球磨的磷石膏。球磨機(jī)處理改變了磷石膏的形態(tài)和尺寸，球磨機(jī)處理的磷石膏會(huì)顯露一些雜質(zhì)并會(huì)通過球磨處理除去。但是，由于還有部分雜質(zhì)的存在，并且遺留下來的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)磷石膏產(chǎn)品有害，也由于球磨不能全部除去雜質(zhì)，所以球磨法一般不單獨(dú)使用,而是和其他的方法配合使用，如水洗+球磨和石灰中和+球磨等。

1.5 石灰中和法

將水和生石灰加入磷石膏中，然后攪拌并靜置直到液漿的pH 值為中性。停止加入生石灰和攪拌即獲得石灰中和的磷石膏。磷石膏經(jīng)石灰中和，僅可除去大量氟和磷雜質(zhì)，有機(jī)物不能除去。操作簡(jiǎn)單、成本低廉的石灰中和法應(yīng)用廣泛，但是也有著有機(jī)物及極少部分氟和磷殘存的缺點(diǎn)[6]。

1.6 Hans 法

根據(jù)需要將檸檬酸溶液加入磷石膏，然后充分混合、靜置，靜置后會(huì)出現(xiàn)一層油狀懸浮物，刮去表面含有雜質(zhì)的油狀懸浮物，重復(fù)上述步驟直至含有雜質(zhì)的油狀懸浮物消失；然后再加入生石灰，再次經(jīng)過攪拌、靜置，靜置直到液漿呈中性為止。

使用檸檬酸將一些磷、氟和有機(jī)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為水溶性檸檬酸鹽，然后通過去除上層油狀懸浮物去除雜質(zhì)是Hans 法的要點(diǎn)，這可以去除幾乎所有的有機(jī)物及部分磷和氟;然后中和石灰，直接除去剩余的可溶性磷、氟以及未反應(yīng)的檸檬酸，以達(dá)到除去絕大多數(shù)有害雜質(zhì)的目的。Hans 預(yù)處理方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，雜質(zhì)去除率高，基本上去除了所有的有機(jī)物和磷、氟等有害雜質(zhì)。得到可制成優(yōu)異的磷石膏制品的磷石膏原料[7]。

1.7 煅燒法

此法采用高溫爐煅燒,稱取適量磷石膏，進(jìn)行篩分等煅燒前的處理，然后放入馬弗爐，并設(shè)置適量溫度，進(jìn)行煅燒，得到處理后的石膏。

利用在高溫條件下,有害物質(zhì)會(huì)被分解或被轉(zhuǎn)變成為惰性物質(zhì)的特點(diǎn)，消除有機(jī)物、共晶磷和放射性物質(zhì)等雜質(zhì)。高溫更有效的消除有機(jī)物、共晶磷和放射性物質(zhì)[8]。

在綜合考慮之后，認(rèn)為水洗加旋流分離的方式來進(jìn)行預(yù)處理比較合適。經(jīng)驗(yàn)證，水洗加旋流分離的方法能除去絕大部分雜質(zhì)。水洗滌和旋流處理后的磷石膏具有較少的雜質(zhì)含量，不影響磷石膏的使用，并且磷石膏的白度顯著提高，經(jīng)水洗加旋流能夠達(dá)到雜質(zhì)基本除去和提升白度的目的，是一種行之可行的預(yù)處理方法[9]。

2 磷石膏資源化利用途徑

目前，國(guó)內(nèi)外磷石膏的利用主要有以下幾個(gè)方面：1）磷石膏在路基材料方面的應(yīng)用；2）磷石膏在造紙材料方面的應(yīng)用；3）磷石膏在建筑材料方面的應(yīng)用；4）磷石膏在膠凝材料制備中的應(yīng)用；5）磷石膏在土壤改良劑制備中的應(yīng)用；6）磷石膏在硫酸、硫脲制備中的應(yīng)用。

2.1 磷石膏在路基材料的應(yīng)用

李章鋒[10]使用磷石膏作為研究對(duì)象，并使用固化劑來改善磷石膏。研究了磷石膏改良土的相關(guān)性能和特性。結(jié)果表明，磷石膏改良土在公路路基及基層填料中具有很好的可行性和可靠性。結(jié)果表明，經(jīng)過處理的磷石膏可作為路基填料。

2.2 磷石膏在造紙材料的應(yīng)用

袁曉嬌[11]研究了磷石膏在造紙材料中的應(yīng)用。首先，用磷酸鹽和陽(yáng)離子淀粉改性磷石膏，將改性前后的磷石膏分別應(yīng)用到造紙材料中，然后選擇不同的助留劑來研究對(duì)磷石膏留著率和紙張性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，磷石膏顯著提高了紙張的抗拉伸、抗撕裂和抗斷裂能力。磷石膏在紙張中的應(yīng)用可以提高紙張材料的相關(guān)指標(biāo)。

2.3 磷石膏在建筑材料方面的應(yīng)用

2.3.1 制混凝土膨脹劑

由磷石膏生產(chǎn)的混凝土膨脹劑是混凝土膨脹劑的重要來源之一。由于磷石膏是一種可再生的礦物資源，磷石膏混凝土膨脹劑的生產(chǎn)具有廣闊的應(yīng)用前景。將石膏和含鋁組分制成硫鋁酸鈣膨脹劑，反應(yīng)機(jī)理是將水泥化產(chǎn)物、含鋁組分和磷石膏混合以形成硫鋁酸三鈣，即鈣礬石。鈣礬石具有膨脹能力，從而達(dá)到膨脹效果。黃新[12]等用磷石膏制備了兩種以C3AH6和AFm 脫水相為主要成分的混凝土膨脹劑D0和D1，并測(cè)試了膨脹性能。結(jié)果表明,用磷石膏制備的混凝土膨脹劑具有良好的性能。

2.3.2 制水泥緩凝劑

用磷石膏制備水泥緩凝劑具有良好的發(fā)展前景。其中，緩凝物質(zhì)是硫酸鈣的二水合物，活性物質(zhì)是石膏和水泥熟料，石膏與含有C3A(3CaO·Al2O3)的水泥熟料反應(yīng)，形成難溶于水的水合硫鋁酸鈣晶體，然后用晶體包裹C3A 以防止C3A 與水泥接觸而形成粗大晶體，從而達(dá)到延緩水泥凝結(jié)的作用。

沈衛(wèi)國(guó)等[13]研究水泥緩凝劑的生產(chǎn)時(shí)，他使用磷石膏代替天然石膏，將磷石膏制備成磷石膏固化體,然后測(cè)試固化的磷石膏、天然石膏和未固化的磷石膏的機(jī)械性能。結(jié)果表明，磷石膏固化制備的水泥有足夠的穩(wěn)定性和緩凝能力，因此磷石膏可作為良好的水泥緩凝劑。

2.3.3 制水泥礦化劑

將氟離子等加入水泥生料中，可以起到很好的礦化作用，還能促進(jìn)生料中碳酸鈣的分解和結(jié)晶，并改善物料礦物組成。磷石膏含有氟離子和三氧化二硫等雜質(zhì)，剛好具有起礦化作用的離子，所以磷石膏可以制作為水泥礦化劑，是一種很好的水泥礦化劑原料之一。磷石膏在水泥礦化劑的生產(chǎn)中具有良好的發(fā)展前景。

Helmy[14]研究了使用磷石膏制造水泥礦化劑并將其應(yīng)用于水泥熟料的形成。首先，將不同比例的礦化劑加入到水泥生料中，進(jìn)行攪拌并形成混合物。然后，將混合物在不同高溫下燒制一定時(shí)間，再將混合物放在大氣中突然冷卻，然后將所得物進(jìn)行水泥礦化劑相關(guān)指標(biāo)的測(cè)試，得到了磷石膏可用作良好的水泥礦化劑的結(jié)論。

2.3.4 制新型墻體材料

隨著生活品質(zhì)的提高和材料種類的增加，輕質(zhì)、高強(qiáng)度、節(jié)能環(huán)保的新材料備受關(guān)注。因此，在墻體材料方面，人們也希望獲得輕質(zhì)、強(qiáng)度高、節(jié)能環(huán)保的新型墻體材料。磷石膏可制成墻體材料。因?yàn)樗粌H是一種可持續(xù)的資源，而且還可以生產(chǎn)除輕質(zhì)、強(qiáng)度高、節(jié)能環(huán)保的新型墻體材料，所以磷石膏制作的新型墻體材料具有十分可觀的前景[15]。

李兵兵[16]采用重結(jié)晶方法固化磷石膏，從而制成新的墻體材料。研究球磨時(shí)間對(duì)再結(jié)晶磷石膏強(qiáng)度的影響，在機(jī)械球磨過程中發(fā)生了磷石膏顆粒粘球和團(tuán)聚現(xiàn)象，添加自己的研磨助劑到磷石膏助磨中。結(jié)果表明，在球磨時(shí)間助磨劑摻量水灰比下，磷石膏試塊的各種指標(biāo)均能滿足新型墻體材料要求。

2.3.5 在建筑粉刷石膏方面的應(yīng)用

建筑粉刷石膏具有重量輕，保溫性能好、收縮小、防火、施工簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。用磷石膏制作粉刷石膏，是一種重要的磷石膏資源化回收利用方式，由磷石膏所制作的建筑粉刷石膏能夠滿足建筑粉刷石膏的各項(xiàng)指標(biāo)，并且具有優(yōu)異的性能。但是，目前在國(guó)內(nèi)研究還太少，故磷石膏制建筑粉刷石膏具有很高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景[17]。

王波[18]研究了磷石膏用于生產(chǎn)粉刷石膏的加工技術(shù)，并優(yōu)化了磷石膏用于生產(chǎn)粉刷石膏的比例和工藝條件。他的研究還提供了一種在石灰中和后，用檸檬酸鈉緩凝劑和無機(jī)礦物保水劑生產(chǎn)具有優(yōu)異性能的粉刷石膏的方法。結(jié)果表明，磷石膏在建筑粉刷石膏生產(chǎn)中具有廣闊的開發(fā)利用前景。

2.3.6 制備紙面石膏板

近年來，由磷石膏所帶來的環(huán)境、生態(tài)、堆積和資源浪費(fèi)的問題已經(jīng)受到國(guó)家和地方政府的重點(diǎn)關(guān)注。相關(guān)方面對(duì)磷石膏資源利用的投資也在逐年增加。磷化工企業(yè)產(chǎn)出石膏卻不能進(jìn)行資源化利用，一直是困擾磷化工企業(yè)的主要問題之一。目前，一些公司已經(jīng)使用磷石膏生產(chǎn)石膏板并取得了一定的研究成果和經(jīng)驗(yàn)。例如，2005 年四方磷復(fù)合肥有限公司首先用水洗滌磷石膏，得到磷石膏粉，然后與石灰混合，再經(jīng)煅燒處理得到熟磷石膏粉末，最后用熟磷石膏粉末生產(chǎn)出合格的紙面石膏板產(chǎn)品。

孟凡濤等[19]研究了用磷石膏代替天然石膏生產(chǎn)紙面石膏板。首先，用石灰水洗滌石膏，進(jìn)行預(yù)處理以減少雜質(zhì)的影響，然后加入聚合物粘合劑以改善護(hù)面紙與石膏芯的粘合性，最后得到紙面石膏板。結(jié)果表明,磷石膏可以按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)出合格的紙面石膏板。

2.3.7 制備石膏砌塊

用磷石膏生產(chǎn)的磷石膏砌塊通常根據(jù)其耐受強(qiáng)度分為高強(qiáng)度砌塊和低強(qiáng)度砌塊。一些研究人員以磷石膏、砂子、水泥和樹脂為原料，在高壓下生產(chǎn)高強(qiáng)度砌塊，然后測(cè)試高強(qiáng)度砌塊的相關(guān)性能。結(jié)果，所生產(chǎn)的石膏砌塊達(dá)到了高強(qiáng)度石膏砌塊規(guī)定的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度。由此得出，磷石膏制作磷石膏砌塊是有效回收利用磷石膏的方法之一[20]。

朱大勇等[21]將憎水材料摻入磷石膏，然后制備磷石膏砌塊，再將所得到的磷石膏砌塊進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明，由磷石膏制作的石膏砌塊具有優(yōu)異的性能。

2.4 在制備膠凝材料方面的應(yīng)用

在使用磷石膏之前，主要進(jìn)行預(yù)處理，包括煅燒、水洗、球磨和石灰中和等方法。這些措施雖然改善了性能，但都有一些缺點(diǎn)。如果不經(jīng)過預(yù)處理，用磷石膏直接制作可以使用的產(chǎn)品就可以避免預(yù)處理帶來的各種問題。將未經(jīng)任何預(yù)處理的磷石膏制成磷石膏基膠凝材料，不僅處理了大量磷石膏，解決了磷石膏資源化利用的問題，還能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，也可以直接跳過預(yù)處理這個(gè)步驟。

夏舉佩等[22]對(duì)使用磷石膏制備磷石膏基復(fù)合膠凝材料。還使用了正交試驗(yàn)法,確定了最優(yōu)生產(chǎn)路線，將所得到的膠凝材料進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明，膠凝材料的各項(xiàng)指標(biāo)均符合相關(guān)要求，磷石膏可制備性能優(yōu)良的磷石膏基復(fù)合膠凝材料。

2.5 在制備土壤調(diào)理劑方面的應(yīng)用

磷石膏是一種酸性物質(zhì)，pH 值約為1.5~4.5，因此磷石膏可以加入酸性土壤中，改善土壤結(jié)構(gòu)、減少鹽分含量，調(diào)節(jié)土壤pH 值。因此，磷石膏常用來改善鹽堿土壤，制備土壤改良劑，提高作物產(chǎn)量。

陳德宇等[23]開展了磷石膏改良玉米鹽堿地的研究。磷石膏制成的土壤改良劑和非磷石膏制成的土壤改良劑分別改善了鹽堿土壤。結(jié)果表明，磷石膏土壤調(diào)理劑不僅具有與其他土壤調(diào)理劑相同的功能，而且還提高了土壤的物理和化學(xué)性質(zhì)，提高了產(chǎn)量。還可以起到廢物利用，變廢為寶的作用。

2.6 在制備硫酸、硫脲方面的應(yīng)用

磷石膏中硫資源的利用是磷石膏資源化利用的途徑之一。磷石膏生產(chǎn)的硫酸和硫脲是解決我國(guó)磷化工環(huán)境污染、減少占地和有效利用硫資源的有效途徑之一。

王艷梅[24]等以磷石膏為原料，研究以磷石膏為原料，用碳酸銨循環(huán)制取硫酸的工藝。結(jié)果表明，以碳酸銨循環(huán)法用磷石膏制備出的硫酸，能夠滿足多方面的用酸需求，是解決我國(guó)磷化工環(huán)境污染、減少占地和得到硫資源的有效途徑之一。卜艷慧[25]對(duì)此也進(jìn)行了研究，采用兩種方法制備硫脲。第一種是利用CO2、硫酸鈣制備出硫氫化鈣，然后用硫氫化鈣合成硫脲；其次，利用CO2、硫酸鈣制備硫化氫，然后用硫化氫合成硫脲。結(jié)果表明，兩種方法均能合成出純度較高的硫脲產(chǎn)品，所制備出的硫脲能在一定程度上滿足對(duì)硫脲的需求。

3 結(jié)語

目前，中國(guó)磷石膏的儲(chǔ)存量很大。從改善環(huán)境、充分利用資源、反映資源價(jià)值的角度來看，磷石膏進(jìn)行資源化利用尤為重要；特別是對(duì)磷化工企業(yè)來說，需要多途徑利用磷石膏，以解決副產(chǎn)磷石膏帶來困擾。

近年來，用磷石膏制備高質(zhì)量的建筑石膏已成為研究熱點(diǎn)。建筑石膏是磷石膏使用的一個(gè)主要方向，能大量處理磷石膏，而且處理工藝簡(jiǎn)單。采用合適的工藝，將磷石膏制成高質(zhì)量的建筑石膏制品,則可提升磷石膏的利用價(jià)值，為磷石膏副產(chǎn)物的資源化利用提供一條有效的途徑。