金屬表面超聲電沉積制備納米晶材料的研究進展*

李志強，陳東初，魏紅陽，王 凱，常萌蕾，王梅豐

1.佛山科學技術學院 機電工程學院，廣東 佛山 528200；2.佛山科學技術學院 材料科學與能源工程學院，廣東 佛山 528000；3.武漢理工大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070；4.南昌航空大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330063

晶粒尺寸在100 nm以內(nèi)的納米晶材料由于其晶粒體積極小，比表面積極大，表現(xiàn)出與粗晶材料迥異的性能，廣泛應用于各領域中．如超順磁性的納米晶氧化鐵應用于生物成像[1]；調(diào)控納米晶顆粒形狀與表面形貌，制備耐久性更好且性能更高的納米晶催化材料[2-4]．此外，納米晶材料在檢測pH[5]、磁性[6-8]，制備納米晶涂層材料[9]、提高材料機械和防護性能[10-12]等各方面均有所應用，并受到關注．現(xiàn)已有濕化學法[9, 13-14]、模板法[15]等多種制備納米晶材料的方法[16]．濕化學法成本低、安全，易于調(diào)控制備參數(shù)而獲得產(chǎn)品所需的結構形態(tài)和性能．電沉積法因反應速率快、效率高、易于工業(yè)化，且可在不同金屬上制備多成分、高純度、無需后續(xù)處理的納米晶材料等優(yōu)點，成為一種研究、應用廣泛的納米材料制備技術[9, 17]．

濕化學過程中，超聲場的添加將顯著改變其反應過程[18-23]，如提高反應速率[24-26]、改變納米晶材料的成分和結構[27]等，獲得更為性能更優(yōu)的納米晶材料[28]．簡介了超聲在電沉積過程中主要作用機理，綜述了超聲電沉積在金屬表面制備納米晶材料的研究進展，分析了目前存在的問題，并展望了超聲電沉積技術制備納米晶材料的發(fā)展方向．

1 電沉積過程中超聲作用機理

1.1 超聲空化效應

超聲在溶液中通過空化效應影響電沉積過程[29]，而非聲波直接參與反應．聲波在液體中傳播時引起溶液發(fā)生周期性壓縮與膨脹[30]，其作用空化效果如圖1所示．當溶液處于聲波負壓區(qū)時，溶液發(fā)生膨脹，密度減小，分子間作用力被破壞，氣體雜質(zhì)等團聚，產(chǎn)生空化泡．隨后溶液受聲波壓縮，空化泡尺寸也隨之下降．在之后周期性的膨脹與壓縮過程中，空化泡吸收溶液中的氣體或雜質(zhì)而震蕩長大，積聚能量，達到臨界尺寸后受壓內(nèi)爆，產(chǎn)生高溫高壓[31]，形成沖擊波或微射流[32-33]．所形成的沖擊波和微射流是超聲影響電沉積過程的主要方式．

圖1 超聲作用空化效果示意圖Fig.1 Schematic diagram of acoustic cavitation process

空化泡遠離附近平面時，內(nèi)爆形成向四周球形擴散的沖擊波，以極快的速度向外傳播[34]，其形態(tài)如圖2所示[33]．

圖2 溶液中空化效應示意圖Fig.2 The process of acoustic cavitation and its effect

Xu等人[35]詳述了空化泡內(nèi)爆產(chǎn)生沖擊波的過程．通過研究發(fā)現(xiàn)[36]，沖擊波的初始速度可達到4000 m/s，最大壓力達到60 MPa ．沖擊波能夠加速溶液中的顆粒物質(zhì)使其高速運動而碰撞而破碎[37]．同時觀察到溶液體積增加，超聲破碎效果下降．表明溶液體積增多，達到相同超聲效果所需的功率增加．超聲加速金屬顆粒使其碰撞時，金屬顆粒表面形態(tài)會因碰撞而發(fā)生改變，金屬熔點在3000 K以下時，碰撞所產(chǎn)生的熱量可融化金屬顆粒，并隨后冷卻形成連接頸[38-39]．

平面附近的空化泡由于環(huán)境的不對稱，內(nèi)爆形成微射流，高速沖擊到平面上，對平面表面產(chǎn)生沖蝕破壞[32, 35, 40]，其可破壞材料表面，暴露出材料的新鮮基底，維持相關反應的持續(xù)進行[41]．通過微電極實驗證明，微射流能擾動微觀區(qū)域內(nèi)擴散層而增強電極表面?zhèn)髻|(zhì)，進而提高電流密度，產(chǎn)生不穩(wěn)定的電流波動[42-43]．

1.2 超聲在電沉積過程中的作用效果

電沉積過程中，超聲主要通過超聲浴池和探頭兩種方式引入，如圖3所示[44]．超聲透過電沉積容器壁作用于溶液中(圖3(a))，或超聲直接作用于溶液(圖3(b))．直接作用于溶液方式的效果更為強烈，且兩種方式作用效果均與超聲發(fā)生器和電極的相對位置有關．

圖3 電沉積過程中不同超聲作用方式(a)超聲浴池；(b)超聲探頭Fig.3 Different ultrasonic set-ups during electrodeposition(a) ultrasonic bath; (b) ultrasonic horn

超聲主要通過沖擊波和微射流影響電沉積過程．沖擊波引起顆粒碰撞，抑制顆粒團聚[21]，有效提高顆粒增強復合膜中顆粒分布的均勻性．微射流沖擊破壞電沉積表面，可細化沉積物晶粒[45]，也用于輔助制備納米經(jīng)顆粒[46]．

超聲在傳播過程中部分能量會被溶液吸收而產(chǎn)生推動溶液流動的作用力，形成聲流．聲流能增強傳質(zhì)，減薄擴散層厚度，提高電流密度和電沉積效率[47]．Tsochatzidis等人[48]探究了在不同超聲參數(shù)條件下聲流傳質(zhì)效果的變化，觀察到位于超聲探頭下方的空化泡移動速度隨超聲功率的增大而提高，隨超聲探頭和空化泡距離增加空化泡移動速度下降．

2 金屬表面超聲電沉積制備納米晶鍍層研究

引入超聲可制備晶粒尺寸在20 nm以下的納米晶膜層，同時超聲對膜層結構、形貌[49]、性能[44]均有顯著影響．超聲電沉積所制備的納米晶鍍層主要有純金屬或合金單一納米晶膜層、顆粒增強復合納米晶膜、多層結構納米晶膜層三種，其部分文獻內(nèi)容如表1中所示．

表1 部分電沉積制備膜層過程中超聲作用下的效果

續(xù)上表

2.1 純金屬或合金單一納米晶膜層

超聲擾動電極表面擴散層，增強傳質(zhì)[50]．J. A.Jensen[51]在刻有不同深度凹槽的Cu陰極板上電沉積Ni并觀察到，在超聲攪拌條件下凹槽內(nèi)Ni層厚度均勻性較無超聲條件下獲得大幅改善(圖4)，認為超聲的微觀傳質(zhì)作用改善了凹槽不同位置傳質(zhì)速率不均勻的問題，促進膜層均勻增厚．這表明，超聲可有效提高形狀復雜工件電沉積表面的性能，延長工件使用壽命，有顯著的工業(yè)應用潛力．

圖4 Ni沉積(a)無超聲沉積Ni；(b)超聲功率5W下沉積NiFig.4 Ni deposited(a) Ni deposited without sonication；(b) Ni deposited with low power (5 W) sonication

脈沖電沉積過程中超聲的引入可進一步細化膜層晶粒[45, 61-62]，同時超聲對膜層成分及結構也有所影響，可改變膜層形貌，提高膜層防護性能．Sheng等人[61]使用120 kHz的超聲制得晶粒尺寸為14.5 nm的Ni-Co膜層，其表面光滑度、硬度和機械性能均得到提高．這是由于微射流破碎電沉積形成的粗大枝晶，破碎后的枝晶成為新的形核點，增強了動態(tài)再結晶，從而細化了晶粒[18]，最終制得納米晶材料．此外，無超聲時電沉積膜層以不耐磨的柱狀晶為主，而超聲下主要形成耐磨性能更優(yōu)的等軸晶[20-21, 57-58]．Nath等人[45]在不銹鋼表面沉積Cu-Ni時注意到，超聲可調(diào)控膜層成分．Sheng[62]也觀察到鍍層Ni含量隨超聲頻率而發(fā)生變化，認為高頻超聲下微射流沖擊強度下降，對陰極表面的清潔能力降低，致使Ni還原量減少．此外，Zhou等人[18]觀察到隨著超聲頻率的增加，膜層晶粒(220)(111)晶面衍射相對強度降低．

有超聲作用時膜層為壓應力，無超聲時表現(xiàn)為拉應力[45, 53-54, 63]，但對超聲引起應力轉(zhuǎn)變機理的解釋不盡相同．P.Prasad[63]認為，Ni層吸氫導致膜層形成拉應力，而超聲增強氫的擴散，抑制膜層吸氫，這引起膜層內(nèi)應力的轉(zhuǎn)變．

B.Hong[53]認為，超聲抑制Cu膜吸收水蒸氣，促成膜層內(nèi)應力降低．Nath[45]認為，超聲增強傳質(zhì)、提高電流密度，由于結晶速度的提高而形成壓應力．膜層存在壓應力時能夠抑制腐蝕和微裂紋的深入發(fā)展，進而增強膜層抗腐蝕性與耐磨性，這表明超聲電沉積可用于制備更優(yōu)質(zhì)的表面保護層，超聲對膜層的作用效果受沉積條件的影響．沉積溫度升高，超聲空化效果增強[64]，但過于強烈的空化效果會對膜層造成較大沖擊，減緩沉積速率，同時降低膜層質(zhì)量．低溫下膜層壓應力增大，彈性和硬度有所提高[54]．

超聲可活化有機溶液中的還原電極，維持電沉積過程的持續(xù)進行[47,53]．當沉積電流較大時，還原產(chǎn)生的氫氣泡難以及時擴散，從而阻止了氣泡位置的還原，形成多孔薄膜，這也提供了一種新的多孔膜層制備方式．

2.2 顆粒增強復合納米晶膜

超聲抑制溶液中顆粒團聚，同時增強電極表面?zhèn)髻|(zhì)，可大幅提高復合膜中顆粒分布均勻程度[44]，提高膜層性能[21, 57, 65]．無超聲時，由于顆粒的自發(fā)團聚和傳質(zhì)過程的不穩(wěn)定，顆粒多以分布極不均勻的大團聚體方式共沉積[21, 57, 65]，膜層性能降低．超聲空化產(chǎn)生的沖擊波加速顆粒使其相互碰撞，有效抑制顆粒團聚，同時微射流的微觀傳質(zhì)效果增強了納米顆粒向電極表面?zhèn)髻|(zhì)的穩(wěn)定性，可制備的到顆粒細小彌散的復合膜[21, 57, 65]，如圖5所示．

圖5 Ni/Al2O3復合涂層截面SEM圖 (a)機械攪拌電沉積制備；(b)超聲攪拌電沉積制備Fig.5 SEM cross-sectional view of Ni/Al2O3 composite coating (a) preparation by mechanical stirring electrodeposition；(b) preparation by ultrasonic stirring electrodeposition

超聲可有效提高顆粒增強復合膜的防護性能，復合膜增強顆粒多為Al2O3和SiC等硬質(zhì)納米顆粒[55, 65]．由于團聚的顆粒間存在縫隙，在沉積過程中難以與基質(zhì)金屬緊密結合，這成為腐蝕或氧化深入發(fā)展的通道，也有利于微裂紋的擴展，導致膜層抗腐蝕性、抗氧化性和膜層機械性能降低．超聲抑制團聚、促進顆粒的分散、提高顆粒與基質(zhì)金屬結合緊密程度，進而有效提高膜層致密度，降低孔隙率，獲得抗腐蝕、抗氧化性以及膜層機械性能更優(yōu)的復合膜層[21, 65-66]．

共沉積的納米顆粒可成為新的形核點，增加形核數(shù)，同時能夠抑制基質(zhì)金屬晶粒進一步長大，細化基質(zhì)金屬晶粒[21]，制備得到晶粒尺寸為15 nm的納米晶復合膜層[65]．彌散分布的硬質(zhì)顆粒能夠有效阻礙膜層中位錯受力移動[55]，提高膜層硬度與耐磨性．表明，超聲的引入可大幅提高顆粒增強復合膜的防護性能，有極大的應用前景．

2.3 多層結構納米晶膜層

由于超聲作用可調(diào)控膜層結構和成分，通過超聲的周期作用可制備含多層結構的膜層，如圖6所示．Shetty[59]通過控制超聲周期制備出層間成分不同的多層結構膜層(圖7)并認為是超聲減薄電極表面擴散層的厚度，導致還原電流密度增加，引起Sn還原的量增多，進而獲得層間成分含量不同的多層結構膜層．Niu等人[20]使用相似的方法，利用超聲抑制晶粒垂直生長，促進形成等軸晶，制備出柱狀晶/等軸晶交替疊加的多層結構膜層．此多層結構膜層解決了柱狀晶易磨損，而等軸晶層厚度過大脆性隨之增大的問題，在兼顧韌性的同時，顯著提高了鍍層耐磨損性能．

含多層結構的膜層較單一金屬膜層抗腐蝕性更高．S.Shetty和A.Shetty制備出層間成分含量不同的多層結構膜層[59-60]，同時分析極化曲線得到：隨分層結構層數(shù)增多，腐蝕電流下降；當超聲作用間隔時間過短時，界面原子擴散形成層間過渡層，阻抗與腐蝕穿透難度降低，抗腐蝕性能下降．這是由于分層結構間清晰界面的存在有效地增大了阻抗，同時阻礙腐蝕的深入，進而提高膜層防護性能．

圖6 超聲電沉積制備多層結構膜層示意圖(a)恒直流制備單一膜層；(b)恒直流與周期脈沖超聲作用制備多層結構膜層Fig.6 Schematic diagram of preparation of multilayer structure film by ultrasonic electrodeposition(a) constant c.d. for homogeneous;(b) constant c.d. and pulsed ultrasonic for multilayer structure film

圖7 10層不同成分鎳鈷合金分層結構鍍層截面SEM圖Fig.7 SEM cross-sectional images of 10 layers of nickel-cobalt alloy layered coatings with different compositions

3 金屬表面超聲電沉積制備納米晶顆粒

超聲周期性作用不僅用于制備多層結構膜層，也可輔助制備金屬納米晶顆粒[67]．Reisse等人[68]以超聲探頭為陰極(聲電極)電沉積Cu，制備出微米級別的Cu顆粒．隨后工藝進一步發(fā)展，得到如圖8所示的工藝時間圖．完整的周期由Ton，Tus和Tp三個時間段組成，其中Tus+Tp=Toff．Ton為恒直流電沉積作用時間，此過程將陰極表面電沉積形成尚未長大的細小金屬納米晶核．隨后停止電沉積，并使用超聲作用，作用時間為Tus，超聲將金屬納米晶核從陰極表面震脫，使顆粒分散到溶液中．隨后使溶液靜置Tp時間，使顆粒在溶液中自由擴散，遠離陰極表面，避免在下一周期通電進行電沉積過時被吸附到陰極表面而再次長大．重復三個階段(圖8)，制備得到納米晶金屬顆粒[69-70]．

圖8 納米顆粒制備超聲電沉積作用時間圖Fig.8 Representation of electrochemical and ultrasound pulses

兩種典型的超聲電沉積制備納米晶顆粒方式如圖 9所示[70-71]，部分引用文獻內(nèi)容在表2中列出．Zin等人[70]將超聲探頭置于陰極金屬網(wǎng)中心，電沉積后使用超聲震落在金屬網(wǎng)上沉積形成的金屬晶核，制備得到8.6 nm的FeCo顆粒．Delplancke[72]將兩種或三種金屬連接共同作為陽極，在聲電極表面制備出高密度二元或三元合金納米晶顆粒，彌補了化學法難以制備多元合金顆粒的短板．

圖9 兩種不同陰極形式制備納米顆粒Fig.9 Preparation of nano-particles from two different cathode forms

成分陰極工藝參數(shù)特性文獻CdSeTi聲電極頻率:20 kHz功率:0～60 W/cm2溫度:5～75 ℃超聲電沉積制備出最小尺寸為3.5 nm的CdSe納米顆粒;低溫、大電流密度、高功率超聲作用有利于獲得小尺寸顆粒[46]FeCoPt網(wǎng)頻率:20 kHz功率:60 W溫度:10～60 ℃隨溫度上升,沉積效率具有最優(yōu)值.低溫下溶液粘滯度較高,傳質(zhì)效果較差;高溫下顆粒再溶解,沉積顆粒的氧化會抑制還原,致使沉積效率降低;制備得到高純度、單晶納米晶顆粒,并未檢測出其他元素[70]Au-AgPt片頻率:20 kHz功率:100 W溫度:22 ℃使用塊狀Au和Ag制備出合金成分可調(diào)控的納米晶顆粒,控制陰極電勢可有效調(diào)控顆粒尺寸;超聲和機械共同作用攪拌效果最好,有助于提高顆粒粒徑集中程度[73]Cu/Ag核殼結構Ti聲電極頻率:23 kHz功率:7～100 W溫度: /超聲電沉積制備Cu納米晶顆粒,并將Ag置換顆粒表面Cu,形成Cu/Ag核殼結構納米晶顆粒;Cu/Ag核殼結構納米晶顆粒具有殺菌效果,但存在包覆缺陷和團聚現(xiàn)象[74]PbSeTi聲電極頻率: /功率:60 W溫度:10～60 ℃低溫下晶粒生長速度慢,有利于獲得細小晶粒,隨著溫度升高,晶粒尺寸變大;同時大電流促進形核,有助于獲得小尺寸顆粒[76]PtTi聲電極頻率:20 kHz功率:max 76 W溫度: /超聲作用與電沉積時間不影響顆粒的結構,沉積電流時間小于周期總時間一半時,易獲得粒徑較小且尺寸分布更集中的納米晶顆粒[77]Cu2OTi聲電極頻率:23 kHz功率:110 W/cm2溫度:/超聲電沉積無需表面活性劑可制備出納米晶顆粒,形成比表面積大的團聚體,在催化等方面具有應用潛力;認為超聲引起顆粒之間碰撞導致團聚;Cu2O在Ti聲電極上形核容易而長大困難,可有效提高顆粒的粒徑集中程度[78]

Liu[73]以塊狀Ag及Au為電極，通過循環(huán)氧化還原方法制備得到雙金屬聚合物，再以Pt聲電極沉積制備得到如圖10所示粒徑5 nm的Au-Ag合金納米晶顆粒，其Ag成分在18%～30%范圍內(nèi)可調(diào)．Mancier等人[74]制備出Cu納米顆粒后，使用Ag置換顆粒表面Cu得到Cu/Ag核殼結構納米晶顆粒．此方式制備的核殼結構納米晶顆粒，顆粒表面貴金屬覆蓋尚存在缺陷，但提供了一種降低貴金屬催化納米晶顆粒產(chǎn)品成本的方法[75]．

圖10 Au和Ag二元金屬納米顆粒TEM下尺寸和分布Fig.10 TEM micrograph of Au and Ag bimetallic nanoparticles showing the size and dispersion

電沉積溫度、超聲和電沉積工藝參數(shù)對納米晶顆粒尺寸有顯著的影響．Zhu[76]等人注意到在相同通電量下，大電流更利于獲得小尺寸顆粒；同時觀察到，低溫下沉積顆粒尺寸較小[70]，認為低溫抑制晶粒長大，促使得到細小顆粒；較大的超聲強度能更有效地去除電極表面晶核，降低晶粒在下一通電沉積過程中繼續(xù)長大的機率，同時提高晶粒的完整性．Zin等人[77]的實驗結果表明，當通電沉積時間Ton小于周期時間(Ton+Toff)的一半時，能夠獲得較細且粒徑分布更集中的納米晶顆粒．Mancier在鈦聲電極上沉積制備Cu2O顆粒注意到，通電沉積時間對顆粒直徑并無顯著影響[78]，認為Cu2O在Ti表面形核容易而長大困難導致．Liu[73]等人注意到，陰極還原電勢對沉積顆粒尺寸有較為顯著的調(diào)控作用．

4 存在問題及發(fā)展方向

4.1 存在問題

(1)現(xiàn)有文獻中鮮見大功率超聲的研究報道，大功率超聲對電沉積過程的影響研究不足．

(2)超聲對電沉積制備材料的擇優(yōu)晶面取向等微觀結構及其對材料性能的影響尚有待深入研究．

(3)超聲引入方式、超聲發(fā)生器和陰極的相對位置關系對所制備材料的影響尚未有系統(tǒng)、深入的研究報道．

(4)當前超聲電沉積納米晶鍍層主要研究其防護性能，而功能性應用研究較少．

4.2 發(fā)展方向

(1)研發(fā)大功率超聲裝置，并探究大功率超聲在規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)過程中的作用效果．

(2)深入系統(tǒng)的探究超聲對材料擇優(yōu)取向等微觀結構的影響及對材料性能的影響，建立完整的理論體系．

(3)超聲引入方式和超聲發(fā)生器與極板的相對位置關系對沉積材料的影響需系統(tǒng)深入研究，

(4)探索超聲電沉積方法在制備功能性納米晶材料方面的應用．

5 結 論

(1)超聲電沉積是一種快速高效的制備納米晶膜層和納米晶顆粒的方法，超聲可進一步細化電沉積制備材料的晶粒尺寸，提高所制備納米晶膜層的性能，降低納米晶顆粒的尺寸．

(2)超聲對電沉積過程的影響機理和作用效果可進一步深入研究，探究超聲對材料的微觀結構和性能的影響規(guī)律，并探索大功率超聲在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中的作用效果和對產(chǎn)品的影響規(guī)律．

(3)超聲電沉積方法在制備細晶納米晶材料方面具有獨特的優(yōu)勢，可進一步發(fā)展超聲電沉積制備方法在磁性、傳感等功能性納米晶材料方面的應用．