酸改性高嶺土對Cr(VI)印染廢水的吸附性能研究*

郭春芳，張 明

1．山東輕工職業(yè)學(xué)院，山東 淄博255300；2．山東華偉銀凱建材科技股份有限公司，山東 淄博256410

我國鉻鹽生產(chǎn)消費(fèi)量大，對水體、土壤、動植物及人體健康都造成嚴(yán)重危害，其中六價鉻(Cr(VI))毒性最大，六價鉻化物具有強(qiáng)氧化作用，水溶性強(qiáng)，對皮膚和粘膜有刺激腐蝕作用，又是一種常見的致敏、致畸致癌物質(zhì)．鉻污染的主要來源在礦山、冶金、電鍍、油漆、皮革、染料等行業(yè)．目前，處理含鉻廢水的方法主要有化學(xué)還原、生物、電解和吸附等，但這些方法均存在流程長、成本高、操作復(fù)雜及易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)．近年來，眾多研究人員[1-14]開始關(guān)注利用天然礦物處理印染廢水中的重金屬離子，并取得一定成果，產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益．天然礦物因其成本低、效果好、無二次污染，對印染廢水中重金屬離子的處理具有廣闊的應(yīng)用前景．

高嶺土是我國一種儲量極為豐富的天然黏土礦物，其易懸浮于水中，具有良好的可塑性、高粘結(jié)性、抗酸溶性等理化性質(zhì)．高嶺土主要由微片狀、管狀、疊片狀等高嶺石簇礦物組成，同時還有蒙脫石、伊利石、石英和長石等伴生礦物．高嶺石屬于三斜晶系的硅酸鹽礦物，其片層帶負(fù)電性，能吸附水中帶正電荷的離子和微粒，是一種非常有效的重金屬離子吸附劑．以酸改性高嶺土為吸附劑，研究了其對含鉻廢水的處理效果．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料：高嶺土(分析純，邁斯特化工助劑有限公司)，重鉻酸鉀(優(yōu)級純)，濃硫酸、濃鹽酸、濃磷酸、氫氧化鈉、二苯碳酰二肼(均為分析純)．

儀器：1800紫外可見分光光度計(上海美譜達(dá))，TG16-WS臺式高速離心機(jī) (湖南湘儀集團(tuán)儀器廠)，pHS-3D型pH計(上海精密科學(xué)有限公司)，F(xiàn)A2004B型電子天平(上海精密科學(xué)有限公司)，F(xiàn)EI Quanta 450型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)，Vector-22型傅立葉變換紅外光譜儀(美國PE公司)．

1.2 制備酸改性高嶺土樣品

將一定量的高嶺土浸漬于預(yù)先配制好的30%的硫酸溶液中，在60 ℃的水浴加熱，攪拌2 h后真空抽濾，蒸餾水洗滌，干燥，研磨后裝瓶備用．即制得酸改性高嶺土樣品．

1.3 鉻吸附實(shí)驗(yàn)

向離心管中依次加入一定量的Cr(VI)溶液和不同量的高嶺土懸浮液，加入一定量的pH儲備液調(diào)節(jié)溶液的pH值，蓋緊蓋子，置于振蕩器上振蕩吸附后，8000 r/min下離心10 min，取上清液，參照GB/T7467-1987《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測定Cr(VI)的濃度．

Cr(VI)去除率R以吸附前、后體系中Cr(VI)質(zhì)量濃度變化來表征，公式如下：

R=(1-Ceq/C0)100%.

(1)

式(1)中C0為吸附前Cr(VI)質(zhì)量濃度，g/L；Ceq為吸附后上清液中Cr(VI)質(zhì)量濃度，g/L．

2 結(jié)果與討論

2.1 酸改性高嶺土的表面特征

圖1為酸改性高嶺土的SEM及FTIR譜圖．從圖1(a)可見，酸改性高嶺土表面存在大量微管狀和微片，有疏松的堆積結(jié)構(gòu)，高嶺土的這種結(jié)構(gòu)使其具有高比表面積，高吸附性；由圖1(b)可見：譜圖中3552～3608 cm-1處為結(jié)構(gòu)配位水和表面吸附水的H-O 鍵伸縮振動吸收峰，H-O吸附于高嶺土表面與重金屬離子形成配位鍵以除去；1621 cm-1處為結(jié)構(gòu)配位水和表面吸附水的H-O 鍵的彎曲振動吸收峰，而1153，1097和812 cm-1處為高嶺土的特征吸收峰，660，601和469 cm-1附近分別為Al-O-Si 和 Si-O-Si的彎曲振動吸收峰，這些官能團(tuán)有利于對重金屬離子的吸附．

2.2 吸附時間對去除率的影響

向離心管中分別加入濃度為0.01 g/L的15 mL的Cr(VI) 溶液及濃度為4 g/L的1 mL的高嶺土懸浮液，Cr(VI)的初始濃度為9.375×10-3g/L，高嶺土濃度為0.25 g/L，調(diào)節(jié)pH值至5.50，混合均勻后，置于振蕩器上分別振蕩1～6 h后離心，取上層清液，用1800型紫外可見分光光度法測定Cr(VI)濃度．圖2為酸改性高嶺土對Cr(VI)去除率隨時間變化曲線．由圖2可知，在吸附時間為4 h時達(dá)到最大吸附平衡．因此其余單因素實(shí)驗(yàn)均選用4 h作為吸附時間．

圖1 酸改性高嶺土的SEM及FTIR譜圖(a)SEM圖；(b)FTIR譜圖Fig.1 SEM and FTIR images of acid-modified kaolin sample(a)SEM images ;(b) FTIR images

圖2 酸改性高嶺土對Cr(VI)去除率隨時間變化曲線Fig.2 Curve of acid-modified kaolin on the adsorption of Cr(VI) with different time

2.3 高嶺土濃度對去除率的影響

向離心管中加入0.01 g/L的Cr(VI) 溶液15 mL后，分別再加入2，4，8，12，16和18 g/L的高嶺土懸浮液1 mL，Pb(II)的初始濃度仍為9.375×10-3g/L，高嶺土濃度分別為0.125，0.25，0.5，0.75，1.0和1.125 g/L，調(diào)節(jié)pH值至5.50，混合均勻后，振蕩4 h后離心，取上清液，用1800型紫外可見分光光度法測定Cr(VI)濃度．圖3為不同高嶺土濃度對Cr(VI)去除率的變化曲線．從圖3可見，高嶺土對Cr(VI)的去除率隨其濃度的增加而增加．當(dāng)高嶺土濃度ρ小于0.75 g/L時，去除率隨其濃度的增大而快速增加；當(dāng)ρ大于0.75 g/L時，去除率稍略有增減但變化不大．因此，其余單因素實(shí)驗(yàn)選用0.75 g/L作為高嶺土濃度．

圖3 不同高嶺土濃度對Cr(VI)去除率的變化曲線Fig.3 Variation of Cr(VI) removal rate with different acid-modified Kaolin concentration

2.4 pH值對去除率的影響

向離心管中均加入15 mL的0.01 g/L的Cr(VI) 離子溶液和12 g/L的高嶺土懸浮液1 mL，調(diào)節(jié)pH值在2.00～9.00之間，混合均勻后，振蕩4 h，離心，取上清液，測定Cr(VI)濃度．圖4為pH值對Cr(VI)在高嶺土上去除率的變化曲線．從圖4可見：當(dāng)pH值在2～5.5時，Cr(VI) 的去除率隨pH的升高而增加；當(dāng)pH值在6.0～7.0時，去除率隨pH的升高而維持在最大值95.5%左右；當(dāng)pH>7.0時，Cr(VI) 的去除率隨pH的升高而快速減少，高嶺土的吸附效果明顯降低．

圖4 pH值對Cr(VI)在高嶺土上去除率的變化曲線Fig.4 Variation of pH value on the removal rate of Cr(VI) on kaolin

2.5 Cr(VI)在酸改性高嶺土上的吸附等溫線

圖5 Cr(VI)在高嶺土上的吸附等溫線．從圖5可見，相同條件下，高嶺土對Cr(VI)的吸附量隨著溫度的升高而增大．實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，溫度升高時高嶺土對Cr(VI)的吸附能力更強(qiáng)，而溫度低時吸附能力則會減弱．這表明，酸改性高嶺土對Cr(VI)的吸附是吸熱過程．

圖5 Cr(VI)在高嶺土上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of Cr(VI)on acid-modified kaolin at different temperatures

3 結(jié) 論

(1) 通過對酸性高嶺土SEM和FTIR圖譜分析，可知高嶺土土表面存在大量微管狀和微片，有疏松的堆積結(jié)構(gòu)，具有高比表面積，高吸附性，其表面含有大量H-O官能團(tuán)，對重金屬離子具有良好的吸附能力．

(2) 高嶺土對Cr(VI)的吸附受吸附時間、高嶺土濃度及pH值影響．高嶺土對Cr(VI)的吸附速率快，4 h達(dá)到吸附平衡；當(dāng)pH值為6.0～7.0，高嶺土濃度為0.75 g/L時，去除率達(dá)到最大值95.5%．

(3) 同樣實(shí)驗(yàn)條件下，高嶺土對Cr(VI)的吸附能力隨著溫度的升高而增大，這表明酸改性高嶺土對Cr(VI)的吸附是吸熱過程．