Al2O3和Cr2O3對(duì)自蔓延冶金法制備CuCr合金冶煉渣性能的影響

史冠勇， 張廷安， 牛麗萍， 豆志河

（1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004）

CuCr合金具有較高的強(qiáng)度、硬度、導(dǎo)熱導(dǎo)電能力和耐腐蝕性能，因此在電極材料、接觸線、集成電路引線框架、連鑄機(jī)結(jié)晶器內(nèi)襯等方面有著廣泛應(yīng)用.其中，Cr含量10%～50%的CuCr合金具有優(yōu)良的耐電壓能力、抗熔焊性能和截流水平，是理想的中高壓大功率真空開(kāi)關(guān)觸頭材料，在國(guó)內(nèi)外獲得了廣泛的應(yīng)用[1-3].Cu和Cr室溫下的固溶度很小，合金顯微組織為細(xì)小的富鉻相晶粒彌散分布于富銅相基體中，較小的富Cr相晶粒有利于提升合金的耐電壓和截流性能.目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的生產(chǎn)方法是以純銅粉和純鉻粉為原料通過(guò)燒結(jié)或者熔滲制備CuCr合金，但富鉻相尺寸受到原料鉻粉粒度限制.真空自耗法可以獲得Cr顆粒細(xì)小且分布均勻的合金，但生產(chǎn)流程長(zhǎng)，設(shè)備復(fù)雜，成本高.由于Cu和Cr的熔點(diǎn)與密度均有較大差別，且CuCr合金是一種難混溶合金，二元系中存在兩液相共存區(qū)，鑄造過(guò)程中Cr粒子析出后會(huì)在重力作用下迅速上浮，導(dǎo)致兩相分離，因此常規(guī)熔鑄工藝制備CuCr合金較為困難，目前基本只用于CuCr25合金的生產(chǎn).

自蔓延冶金法具有流程短，設(shè)備投資小，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn).張廷安等[4-6]提出以氧化物為原料，利用自蔓延冶金法制備CuCr合金，該方法包括3個(gè)關(guān)鍵步驟，首先通過(guò)鋁熱反應(yīng)獲得高溫熔體，然后將熔體轉(zhuǎn)移到坩堝中進(jìn)行熔渣精煉，最后對(duì)其進(jìn)行快速冷卻以獲得合金鑄錠.利用該工藝已經(jīng)成功制備出Cr含量15%～40%的CuCr合金，其富鉻相尺寸在20 μm左右，接近真空自耗法產(chǎn)品.在鋁熱還原過(guò)程中將有大量的Al2O3產(chǎn)生，Al2O3將和造渣劑、未反應(yīng)的氧化物（主要是Cr2O3）一起形成熔渣，渣中Al2O3含量較高，凝固溫度高、流動(dòng)性較差.增加造渣劑添加量可以改善熔渣的性能，但同時(shí)會(huì)降低體系的反應(yīng)溫度，反而對(duì)渣金分離過(guò)程帶來(lái)不利影響.由于該工藝中鋁熱反應(yīng)產(chǎn)生的熔渣直接用作第2步中的精煉渣，成分受到一定的限制，故需要綜合考慮兩方面的影響，選取適當(dāng)?shù)某煞?，使冶煉渣具有適當(dāng)?shù)男阅芮也粫?huì)過(guò)多地降低反應(yīng)溫度.

Cr2O3相對(duì)不易還原，通常會(huì)有少量進(jìn)入冶煉渣，同時(shí)，Al2O3和Cr2O3均有較高的熔點(diǎn)，在鋁熱反應(yīng)獲得的高溫熔體轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)時(shí)，會(huì)有部分Al2O3和Cr2O3顆粒夾雜在金屬熔體內(nèi)，在熔渣精煉過(guò)程中上浮并被熔渣吸收，改變?nèi)墼某煞郑瑢?duì)熔渣性能有不利影響[7,8].而熔渣熔點(diǎn)、黏度、密度和表面張力等熱物理性能的變化，會(huì)影響到渣金分離過(guò)程和熔渣精煉效果[9-12].因此，文中考察了Al2O3和Cr2O3對(duì)銅鉻合金冶煉渣性能的影響，為CuCr合金自蔓延冶金法制備提供了理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所使用的熔渣均以分析純化學(xué)試劑配制，為脫除試劑中的水分和揮發(fā)性雜質(zhì)，所有試劑均在馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒預(yù)處理，其中CaF2經(jīng)500℃、6 h處理，其它試劑經(jīng)1 000℃、4 h處理，處理后的試劑裝瓶放入干燥器內(nèi)儲(chǔ)存.根據(jù)前期研究成果，選擇w（CaF2）=20%、w（CaO）：w（Al2O3）=1∶2 的熔渣（CAF5）為基礎(chǔ)渣系，分別向其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～10%的Al2O3和Cr2O3，以考察Al2O3和Cr2O3對(duì)冶煉渣性能的影響，渣組成配比如表1所列.實(shí)驗(yàn)前，按照預(yù)定成分稱取試劑，然后在混料罐中混合均勻.

表1 渣系組成配比 /（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Composition of slags/（massfraction,%）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用RTW-10型熔體物性測(cè)定儀（如圖1所示）進(jìn)行熔渣性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，熔渣的黏度使用內(nèi)旋轉(zhuǎn)柱體法測(cè)定，密度采用阿基米德法測(cè)定，表面張力采用拉筒法測(cè)定，凝固溫度利用Seetharaman的方法[13-15]由熔渣的黏度溫度曲線來(lái)估算.實(shí)驗(yàn)中所使用的坩堝為石墨質(zhì)，探頭均為鉬質(zhì).取140 g混合好的渣料放入尺寸為?40 mm×70 mm的高純石墨坩堝中在二硅化鉬電爐中隨爐升溫至1 650℃，保溫30 min以保證熔渣熔化充分且均勻混合，用直徑為8 mm的鐵棒蘸出多余的熔渣，將熔池深度調(diào)整為40 mm，測(cè)量熔渣的密度、表面張力和黏度，隨后以-3℃/min的速度降溫并測(cè)定熔渣的黏度-溫度曲線并計(jì)算其凝固溫度.

圖1 RTW-10型熔體物性綜合測(cè)定儀示意Fig.1 Diagrammatic sketch of RTW-10 melt physical properties analyzer

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3和Cr2O3對(duì)冶煉渣黏度的影響

向冶煉渣中添加不同含量的Al2O3和Cr2O3時(shí)熔渣的黏度-溫度曲線如圖2所示.由圖2中可以看出，由于氧化鋁含量較高，自蔓延冶煉渣呈現(xiàn)出典型的“短渣”特性，所有渣系的黏度-溫度曲線上均有明顯的拐點(diǎn)，在拐點(diǎn)溫度以上時(shí)黏度隨溫度的下降緩慢增加，而溫度下降到拐點(diǎn)溫度之后黏度開(kāi)始急劇上升，并在很小的溫度范圍內(nèi)完全凝固，這是鋁酸鹽熔渣的典型特征.在熔融狀態(tài)下的冶煉渣黏度較小，流動(dòng)性很好，所有渣系在1 650℃時(shí)的黏度均小于0.15 Pa·s；隨著Al2O3和Cr2O3添加量的增加，渣系黏度和拐點(diǎn)溫度均上升.

圖2 Al2O3和Cr2O3對(duì)CAF5渣系黏度-溫度曲線的影響Fig.2 Effect of Al2O3and Cr2O3on the viscositytemperature curve of the CAF5 slag

圖3 顯示了1 650℃時(shí)渣系的黏度隨Al2O3和Cr2O3添加量的變化，由圖3中可以看出，隨著Al2O3和Cr2O3含量的增加，熔渣的黏度逐漸增大，但與Al2O3相比，Cr2O3對(duì)熔體黏度有更大的影響.根據(jù)目前對(duì)熔融氧化鋁和鋁酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果[16-19]，Al2O3在鋁酸鹽熔體中與硅酸鹽熔體中的SiO2類似，通過(guò)Al-O-Al鍵聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨堿性氧化物的增加，Al的配位數(shù)降低，復(fù)雜熔體結(jié)構(gòu)解聚.因此，Al2O3含量的增加會(huì)提高熔體的聚合程度，從而導(dǎo)致熔融爐渣黏度的增大.作為過(guò)渡金屬氧化物，Cr2O3在鋁酸鹽熔渣中可以起到與Al2O3類似的作用，提高渣系的聚合程度，而且Cr3+的離子半徑（0.061 5 nm）比Al3+的離子半徑（0.053 5 nm）更大，會(huì)對(duì)熔體中離子的自由移動(dòng)造成較大的阻礙，從而提高渣系的黏度；同時(shí)，過(guò)多的Cr2O3還可能導(dǎo)致渣中高熔點(diǎn)鉻酸鹽相的生成，進(jìn)一步提高熔體的黏度[20-22].

圖3 1 650℃時(shí)Al2O3和Cr2O3對(duì)渣系黏度的影響Fig.3 Effect of Al2O3and Cr2O3on the viscosity of the slag at 1 650℃

熔渣黏度會(huì)影響金屬液滴在熔渣中的沉降速度，從而影響渣金分離效果，同時(shí)還會(huì)影響夾雜物在熔渣中的溶解速度.Al2O3和Cr2O3添加量的提高均會(huì)增加熔渣的黏度，對(duì)冶煉渣的性能有不利影響；由于Cr2O3對(duì)熔體黏度的影響更大，故控制渣中Cr2O3的含量更低，有利于提高冶煉渣的渣金分離性能和夾雜物溶解性能.

2.2 Al2O3和Cr2O3對(duì)冶煉渣凝固溫度的影響

由熔渣的黏度-溫度曲線計(jì)算其黏度活化能，再由黏度活化能對(duì)溫度的二階偏導(dǎo)數(shù)來(lái)估算冶煉渣的凝固溫度，結(jié)果如圖4所示.由圖4中可以看出，隨著Al2O3和Cr2O3含量的增加，熔渣的凝固溫度均逐漸升高，且與Cr2O3相比，Al2O3對(duì)熔體凝固溫度的影響更加劇烈.由于Al2O3和Cr2O3的熔點(diǎn)均較高，分別為2 054℃和2 435℃，它們的含量提高會(huì)降低熔體中造渣劑CaO和CaF2的含量，從而引起冶煉渣凝固溫度的提高，給冶煉渣的性能帶來(lái)不利影響.

圖4 Al2O3和Cr2O3對(duì)渣系凝固溫度的影響Fig.4 Effect of Al2O3and Cr2O3on the solidification temperature of the slag

2.3 Al2O3和Cr2O3對(duì)冶煉渣密度的影響

1 650℃時(shí)冶煉渣密度的測(cè)量結(jié)果如圖5所示，由圖5中可以看出，成分對(duì)冶煉渣密度影響不大，在2.654～2.698 g/m3之間，Al2O3含量的提高會(huì)使熔體的密度上升，Cr2O3含量的提高則會(huì)使熔體的密度先升高后降低，在w（Cr2O3）=5%時(shí)有極大值.Al2O3和Cr2O3的密度分別為3.97 g/cm3和5.21 g/cm3，屬于密度較大的組分，因而它們含量的升高會(huì)使得熔渣密度增大.由于Cr2O3是兩性氧化物，可以進(jìn)入熔融爐渣網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高熔體的聚合程度；而Cr3+的離子半徑較大，在進(jìn)入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)單元體積變大，這可能是Cr2O3含量的進(jìn)一步提高導(dǎo)致熔渣密度降低的原因.金屬熔體和熔融爐渣間的密度差影響著金屬熔滴在熔渣中的沉降速度，因此渣中Al2O3和Cr2O3含量的增加會(huì)提高熔渣的密度從而降低冶煉渣的渣金分離效果，但CuCr合金的密度較大，約為8 g/cm3，而成分變化引起的冶煉渣的密度變化值僅有0.044 g/cm3，因此熔渣密度變化對(duì)渣金密度差影響很小，對(duì)冶煉渣性能的影響不大.

圖5 1 650℃時(shí)Al2O3和Cr2O3對(duì)渣系密度的影響Fig.5 Effect of Al2O3and Cr2O3on the density of the slag at 1 650℃

2.4 Al2O3和Cr2O3對(duì)冶煉渣表面張力的影響

1 650℃時(shí)冶煉渣表面張力的測(cè)量結(jié)果如圖6所示，由圖6中可以看出，熔渣的表面張力在347～419 mN/m之間，Al2O3和Cr2O3含量的增加均會(huì)提高冶煉渣的表面張力，在含量不超過(guò)5%時(shí)，Cr2O3的影響更加顯著，含量在5%以上時(shí)兩者的影響相差不大.Al2O3和Cr2O3含量的提高一方面會(huì)提高渣系的聚合程度，使渣中復(fù)合陰離子增多，另一方面減少了渣中較強(qiáng)的表面活性物質(zhì)F-離子的含量，從而引起熔渣的表面張力上升.冶煉渣表面張力越大，金渣黏附功越小，熔渣不容易被金屬熔體卷入，有利于提高合金的潔凈度.因此，Al2O3和Cr2O3含量的提高有助于改善冶煉渣的表面張力.

圖6 1 650℃時(shí)Al2O3和Cr2O3對(duì)渣系表面張力的影響Fig.6 Effect of Al2O3and Cr2O3on the surface tension of the slag at 1 650℃

3 結(jié) 論

1）自蔓延冶煉渣黏度隨溫度升高而下降，且屬于典型的短渣，渣系流動(dòng)性較好，1 650℃時(shí)黏度小于0.15 Pa·s；隨 Al2O3和 Cr2O3含量提高，熔渣的黏度上升，Cr2O3含量對(duì)冶煉渣黏度的影響更大；凝固溫度隨Al2O3和Cr2O3含量提高而上升，Al2O3含量對(duì)冶煉渣凝固溫度的影響更大；密度隨Al2O3含量提高而上升，隨Cr2O3含量提高而先上升后下降，在5%時(shí)最大；表面張力隨Al2O3和Cr2O3含量提高而上升，Cr2O3含量對(duì)表面張力的影響更大.

2）提高熔體中的Al2O3和Cr2O3含量可以改善自蔓延冶煉渣的表面張力，但對(duì)黏度和凝固溫度有不利影響，前期研究中發(fā)現(xiàn)，熔渣的黏度和凝固溫度對(duì)合金質(zhì)量影響更大，因此Al2O3和Cr2O3含量對(duì)熔渣總體性能有不利影響.