生料在線分析與取樣化驗(yàn)分析精度對比試驗(yàn)研究

劉永超，李巖峰

在線分析儀采用瞬發(fā)γ中子活化分析（PGNAA）技術(shù)，目前該儀器已廣泛應(yīng)用于水泥、煤炭行業(yè)，可實(shí)現(xiàn)對物料元素的在線實(shí)時檢測。熱中子和物料中的元素原子核發(fā)生熱中子俘獲反應(yīng)，從而使物料中的元素原子核被激發(fā)，在退激過程中會產(chǎn)生各自的特征γ射線，整個反應(yīng)時間＜10-14s。核輻射探測系統(tǒng)接收被中子照射的物料所發(fā)射的特征γ射線，并形成特征γ射線能譜，軟件系統(tǒng)通過能譜解析技術(shù)實(shí)現(xiàn)對元素的定性和定量分析。

在線分析儀應(yīng)用于水泥企業(yè)生料自動配料工藝環(huán)節(jié)，可取消或弱化出磨生料取樣化驗(yàn)，節(jié)省人力成本，穩(wěn)定生料質(zhì)量。對于工藝過程控制而言，物料分析的準(zhǔn)確性、實(shí)時性至關(guān)重要；就分析誤差而言，實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)分析的精度一般是在線分析儀的一半，大量的誤差發(fā)生在取樣和制樣環(huán)節(jié)。而在線分析儀不存在取樣和制樣誤差，因此其總體精度比傳統(tǒng)取樣實(shí)驗(yàn)室分析精度高得多。

在四川某水泥廠，采用三因素試驗(yàn)方法，進(jìn)行三因素對比試驗(yàn)及數(shù)據(jù)采集，分別計(jì)算在線分析儀、取樣化驗(yàn)分析（參比方法1、參比方法2）的各氧化物動態(tài)測量精度，對比在線分析與取樣化驗(yàn)分析的精度。水泥廠在出磨空氣斜槽不同位置安裝2臺生料取樣器，分別由不同的化驗(yàn)室人員進(jìn)行樣品制備及化驗(yàn)，以形成三因素試驗(yàn)條件。

1 試驗(yàn)方法

采用三因素試驗(yàn)方法，參考GB/T 19952-2005《煤炭在線分析儀測量性能評價方法》中的9.2及附錄D部分。它給出了一個分析儀示值和兩個參比樣品，參比樣品被分別制備成試樣進(jìn)行分析，給出兩個獨(dú)立的參比值。用于這種情況的格拉布斯（Grubbs）估計(jì)數(shù)據(jù)分析方法要求兩個參比試驗(yàn)是相互獨(dú)立的程序，即由不同的操作者用不同的取樣、制樣、化驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見圖1。

圖1 三因素試驗(yàn)流程圖

2 數(shù)據(jù)采集

在生料正常生產(chǎn)情況下，皮帶連續(xù)載料通過分析儀時，在每個周期內(nèi)（以1h為比對周期），記錄分析儀的示值為Ai，并分別用兩種獨(dú)立的參比采樣方法（不同的人、不同的采樣點(diǎn)、不同的取樣器），采取兩個獨(dú)立的參比生料樣。分別將每個參比生料樣送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行制樣和分析，得到兩個獨(dú)立的參比值，1號取樣器值記為R1，i，即參比值1。2號取樣器值記為R2，i，即參比值2。本試驗(yàn)選取2016年10月19日10：00至2016年10月21日1：59共40個比對周期的分析儀示值，兩組參比值的CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3值進(jìn)行計(jì)算。

3 數(shù)據(jù)處理

3.1 計(jì)算分析儀示值與參比值的差值

式中：

d(A ,R1)——第i個周期的分析儀示值與參比值1i的差值，i=1，2，3…，40

d(A ,R2)——第i個周期的分析儀示值與參比值2i的差值，i=1，2，3…，40

d(R 1,R2)——第i個周期參比值1和參比值2的i差值，i=1，2，3…，40

Ai——第i個周期的分析儀示值，i=1，2，3…，40

R1,i——第i個周期的參比值1，i=1，2，3…，40

R2,i——第i個周期的參比值2，i=1，2，3…，40

3.2 離群值檢驗(yàn)

用科克倫（Cochran）方法，對三組差值d(A,R1)，d(A ,R2)，d(R1,R2)進(jìn)行離群值檢驗(yàn)，分別計(jì)算統(tǒng)計(jì)量C，舍棄離群值。

式中：

CA,R1——分析儀示值與參比值1的差值的離群值統(tǒng)計(jì)量

CA,R2——分析儀示值與參比值2的差值的離群值統(tǒng)計(jì)量

CR1,R2——參比值1和參比值2的差值的離群值統(tǒng)計(jì)量

查閱科克倫（Cochran）最大方差檢驗(yàn)臨界值表，得臨界值C0.01，40=0.294。

如計(jì)算C＜0.294，則最大值為正常值，保留；如計(jì)算C＞0.294，則最大值為離群值，舍棄，檢驗(yàn)次大值。

3.3 計(jì)算差值標(biāo)準(zhǔn)偏差

用Excel中的Stdev公式計(jì)算三種差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

表1 CaO三因素試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)處理

表2 測量精度匯總表

式中：

SA,R1——分析儀示值與參比值1的差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

SA,R2——分析儀示值與參比值2的差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

SR1,R2——參比值1和參比值2的差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

其余符號意義同上。

3.4 計(jì)算三因素動態(tài)精度

分析儀、參比值1和參比值2的測量動態(tài)精度：

式中：

SA——分析儀動態(tài)測量精度

SR1——參比方法1的測量精度

SR2——參比方法2的測量精度

按以上計(jì)算方法公式，對40個比對周期的分析儀示值，兩組參比值的CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算數(shù)據(jù)以CaO為例，見表1。

采用以上數(shù)據(jù)處理方法及過程，對試驗(yàn)期間CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3四種氧化物的三因素試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，匯總的測量精度見表2。

分析表2數(shù)據(jù)，在水泥生料主要氧化物的檢測精度對比中，在線分析系統(tǒng)測量精度SA相對取樣化驗(yàn)測量精度SR1、SR2更高。取樣化驗(yàn)分析的主要誤差來自于取樣、制樣過程。

4 試驗(yàn)結(jié)論

針對水泥生料配料工藝過程控制，在線分析技術(shù)基于其對物料成分分析的準(zhǔn)確性、實(shí)時性，可有效指導(dǎo)生料生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)自動配料，能取消或弱化出磨生料取樣化驗(yàn)環(huán)節(jié)，節(jié)省人力成本，穩(wěn)定生料質(zhì)量，進(jìn)而保證熟料的穩(wěn)定性。