脫硝粉煤灰銨含量測(cè)定方法的試驗(yàn)研究

王輝誠，鄭旭，劉晨，紀(jì)國晉，孔祥芝，顏碧蘭，杜振霞，溫培艷

脫硝粉煤灰，是指燃煤電廠采用煙氣脫硝技術(shù)，降低NOx排放量而收集獲得的粉煤灰。根據(jù)國家環(huán)保政策要求，我國主要大型火電企業(yè)已完成脫硫脫硝設(shè)備改造，以后工程采購的粉煤灰都將是脫硝粉煤灰。目前，國際上最常用的煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原技術(shù)（SCR）和選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）。兩種脫硝技術(shù)均采用液氨、氨水或尿素作為還原劑，氨的使用是必需的[1-2]。已有的文獻(xiàn)資料和實(shí)踐表明，脫硝裝置反應(yīng)釜氨逃逸的現(xiàn)象是無法避免的，逃逸的氨，部分混合在煙氣中排出煙囪，另一部分以銨鹽的形式殘留在粉煤灰中。粉煤灰中的殘留銨，絕大多數(shù)是以硫酸氫銨的形式存在，部分硫酸氫銨與氨氣再反應(yīng)，生成硫酸銨[3]。脫硝粉煤灰中的殘留銨，遇到堿性環(huán)境會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氨氣。而這些被釋放的氣體不能全部排出，積存在混凝土內(nèi)部，可能會(huì)導(dǎo)致混凝土含氣量增大、混凝土體積膨脹和強(qiáng)度下降等問題[4-7]。目前水利水電工程混凝土澆筑量大，粉煤灰摻量通常在25%～40%。如在工程生產(chǎn)運(yùn)輸過程中，殘留銨反應(yīng)不完全，或產(chǎn)生的氨氣得不到完全排放，將在澆筑過程中或混凝土硬化后持續(xù)釋放氨氣。這樣不僅影響操作人員的職業(yè)健康與安全，而且較高的殘留銨可能會(huì)影響混凝土的性能和耐久性。

水電站大壩混凝土體積龐大，粉煤灰用量會(huì)達(dá)到數(shù)百萬噸。由于脫硝粉煤灰中殘留銨的存在，對(duì)粉煤灰品質(zhì)、混凝土性能的影響，以及對(duì)工程建設(shè)者、運(yùn)行管理人員職業(yè)健康安全等方面的影響尚不清楚，有必要針對(duì)脫硝粉煤灰中的殘留銨含量及測(cè)定方法開展專項(xiàng)研究。在項(xiàng)目已有研究成果的基礎(chǔ)上，我們通過驗(yàn)證試驗(yàn)，研究萃取脫硝粉煤灰中殘留銨的方法，確定蒸餾滴定法中粉煤灰銨溶液的制備參數(shù)；同時(shí)通過蒸餾滴定法和離子色譜法，對(duì)脫硝粉煤灰中的銨離子含量進(jìn)行定量檢測(cè)，驗(yàn)證脫硝粉煤灰銨含量測(cè)定方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性，分析比較不同測(cè)定方法檢測(cè)結(jié)果的精密度，為脫硝粉煤灰銨含量測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)的制定奠定基礎(chǔ)。

1 原材料

云南某水電工程檢測(cè)中心提供了5種脫硝粉煤灰樣品，每種樣品質(zhì)量5kg；四川某水電工程檢測(cè)中心提供了6種脫硝粉煤灰樣品，每種樣品質(zhì)量5kg；中國水利水電科學(xué)研究院提供了1種脫硝粉煤灰樣品，樣品質(zhì)量為1kg。

為了減少脫硝粉煤灰樣品中殘留銨含量的波動(dòng)，每種樣品均使用混料機(jī)充分混合均勻15min，脫硝粉煤灰樣品編號(hào)、產(chǎn)地、等級(jí)和類型等信息見表1。

表1 脫硝粉煤灰樣品明細(xì)

2 溶液制備方法

新修訂的GB/T 1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中，增加了脫硫粉煤灰的半水亞硫酸鈣指標(biāo)及試驗(yàn)方法，但對(duì)脫硝粉煤灰中的殘留銨未規(guī)定限值要求及檢測(cè)方法。我們?cè)陧?xiàng)目已有研究成果的基礎(chǔ)上，針對(duì)脫硝粉煤灰中硫酸銨和硫酸氫銨在高溫溶液中溶解度增大的特性，采用高溫萃取和高溫蒸餾兩種方式制備粉煤灰銨溶液。分別使用蒸餾滴定法和離子色譜法，測(cè)定溶液中的銨離子含量，比較不同方法檢測(cè)結(jié)果的精密度，并對(duì)粉煤灰銨溶液制備參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證及優(yōu)化。

（1）高溫萃取

粉煤灰銨溶液的制備。稱取10g粉煤灰樣品，加入到100mL去離子水中，去離子水的溫度為100℃。利用電磁攪拌器將其密閉加熱攪拌10min，然后用3～4μm孔徑的G4砂芯漏斗抽濾溶液，最終濾液的體積以保證測(cè)定需要體積量為宜。為避免氨氣揮發(fā)以及空氣中CO2對(duì)濾液濃度的影響，使用密閉塑料管保存液體，供離子色譜法檢測(cè)使用。

（2）沸煮蒸餾

粉煤灰銨溶液的制備。分別稱取約5g/10g/15g粉煤灰樣品，放入500mL蒸餾瓶中，加210mL去離子水沸煮，在溶液中加入數(shù)滴飽和NaOH溶液，調(diào)整溶液pH＞12。準(zhǔn)確移取20mL硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）于250mL量筒中，加入3～4滴甲基紅-亞甲基蘭混合指示劑，將蒸餾器餾出液出口玻璃管插入量筒底部硫酸溶液中。檢查蒸餾器連接無誤并確保密封后，加熱蒸餾。收集蒸餾液達(dá)190mL/200mL后停止加熱，卸下蒸餾瓶，用水沖洗冷凝管，并將洗滌液收集在量筒中，供蒸餾滴定法檢測(cè)使用。

3 銨溶液制備參數(shù)

粉煤灰中，銨離子含量測(cè)定試驗(yàn)的溶液類型和制備參數(shù)見表2。

4 銨的測(cè)定方法

離子色譜法的原理是，將粉煤灰中的殘留銨吸收在去離子水中，形成的銨離子用離子色譜法定量，采用陽離子分析柱分離，抑制型電導(dǎo)離子色譜法檢測(cè)，以銨離子的保留時(shí)間定性，根據(jù)峰面積或峰高，定量出銨離子含量[8]。離子色譜法測(cè)定銨離子，具有簡單快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，適用于含量為1.00～30mg/L的萃取液中銨（以N計(jì)）的測(cè)定，如果超出此范圍，可稀釋至此范圍內(nèi)測(cè)定[9]。

蒸餾滴定法的原理是，將粉煤灰加入堿性溶液中，蒸餾出來的氨用過量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，用甲基紅—亞甲基蘭混合指示劑指示滴定終點(diǎn)，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的硫酸；先做空白實(shí)驗(yàn)，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量硫酸，用兩項(xiàng)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積差值計(jì)算粉煤灰樣品中的氨含量。蒸餾滴定法測(cè)定粉煤灰中的銨離子，滴定終點(diǎn)清晰、易見、好操作，適用于含量為0.50～100.0mg/L的蒸餾液中銨（以N計(jì)）的測(cè)定[10]。

由于脫硫脫硝粉煤灰顆粒表面附著的硫酸銨和硫酸氫銨含量較低，我們同時(shí)采用離子色譜法和蒸餾滴定法，對(duì)蒸餾液中的銨離子含量進(jìn)行測(cè)定。期望通過兩種不同的技術(shù)路線，準(zhǔn)確測(cè)定出粉煤灰中的銨含量，驗(yàn)證粉煤灰銨溶液的制備參數(shù)，并對(duì)兩種測(cè)定方法的適應(yīng)性進(jìn)行比較。

表2 溶液類型和樣品組成

5 試驗(yàn)結(jié)果及分析

5.1 粉煤灰銨溶液制備參數(shù)

5.1.1 樣品質(zhì)量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

由于脫硝粉煤灰中的殘留銨是痕量，為了研究脫硝粉煤灰樣品質(zhì)量對(duì)銨含量檢測(cè)結(jié)果的影響規(guī)律，并且確定溶液制備參數(shù)中的樣品質(zhì)量，我們同時(shí)采用高溫萃取和高溫蒸餾兩種方式，制備粉煤灰銨溶液。樣品質(zhì)量為5g/10g/15g，分別使用蒸餾滴定法和離子色譜法，測(cè)定溶液中的銨離子含量。脫硝粉煤灰銨含量的試驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3可以看出，隨著脫硝粉煤灰樣品質(zhì)量的逐漸增加，蒸餾滴定法中粉煤灰銨含量的檢測(cè)結(jié)果變化不大，呈現(xiàn)微弱的先上升后下降的趨勢(shì)；隨著粉煤灰樣品銨含量的逐漸增大，銨含量的檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)增加，樣品質(zhì)量對(duì)銨含量檢測(cè)結(jié)果的影響加大。在相同的樣品質(zhì)量下，蒸餾滴定法的銨含量檢測(cè)結(jié)果高于離子色譜法。綜合考慮蒸餾滴定法試驗(yàn)結(jié)果0.01%的最大絕對(duì)差值，可以認(rèn)為樣品質(zhì)量對(duì)脫硝粉煤灰銨含量的檢測(cè)結(jié)果影響較?。辉黾訕悠焚|(zhì)量（10g），可以提高蒸餾液中銨根離子的濃度，進(jìn)而提高試驗(yàn)精度。然而當(dāng)粉煤灰樣品質(zhì)量較大（15g）時(shí)，蒸餾過程中容易出現(xiàn)粉煤灰附著在蒸餾瓶壁的情況，導(dǎo)致部分銨離子殘留，如圖1所示。因此，確定蒸餾滴定法中粉煤灰銨含量的最佳樣品質(zhì)量為10g。

表3 不同樣品質(zhì)量的脫硝粉煤灰銨含量試驗(yàn)結(jié)果

圖1 粉煤灰附著在蒸餾瓶壁

5.1.2 溶液堿度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

為了比較脫硝粉煤灰備蒸餾液的堿度對(duì)銨含量檢測(cè)結(jié)果的影響規(guī)律，并且確定溶液制備參數(shù)中備蒸餾液的堿度范圍，我們同時(shí)采用高溫萃取和高溫蒸餾兩種方式制備粉煤灰銨溶液。樣品質(zhì)量為10g，備蒸餾液中氫氧化鈉質(zhì)量為0g/0.2g。分別使用蒸餾滴定法和離子色譜法，測(cè)定溶液中的銨離子含量。脫硝粉煤灰銨含量的試驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4可以看出，對(duì)于相同的脫硝粉煤灰樣品，選擇加堿和不加堿兩種高溫蒸餾方式制備溶液，隨著備蒸餾液堿度的增大，蒸餾滴定法中粉煤灰銨含量的檢測(cè)結(jié)果逐漸增高；隨著粉煤灰中銨含量的逐漸增大（pH＞12），檢測(cè)結(jié)果的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差逐漸增大，銨含量的檢測(cè)結(jié)果升高顯著，溶液堿度對(duì)銨含量檢測(cè)結(jié)果的影響加大。在相同的樣品質(zhì)量下，蒸餾滴定法的銨含量檢測(cè)結(jié)果仍然高于離子色譜法。由此可以得出，溶液的堿度對(duì)粉煤灰銨含量檢測(cè)結(jié)果影響顯著，堿性溶液（pH＞12）有利于粉煤灰中銨離子的提取。因此，確定粉煤灰銨含量備蒸餾液pH＞12，氫氧化鈉摻加量為0.2g。

5.1.3 蒸餾液體積對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

GB 18588《混凝土外加劑中釋放氨的限量》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，備蒸餾溶液的體積為200mL，高溫蒸餾過程中，量筒收集蒸餾液達(dá)180mL后停止加熱，用水沖洗冷凝管，同時(shí)將洗滌液收集在量筒中，并沒有明確蒸餾液的最終體積。為了將脫硝粉煤灰中的銨根離子完全蒸餾收集，比較蒸餾液體積對(duì)銨含量檢測(cè)結(jié)果的影響規(guī)律，并且確定溶液制備參數(shù)中蒸餾液體積，我們同時(shí)采用高溫萃取和高溫蒸餾兩種方式，制備粉煤灰銨溶液，樣品質(zhì)量為10g。高溫蒸餾過程中，量筒收集蒸餾液達(dá)190mL/200mL后停止加熱，用水沖洗冷凝管，同時(shí)將洗滌液收集在量筒中。分別使用蒸餾滴定法和離子色譜法測(cè)定溶液中的銨離子含量，脫硝粉煤灰銨含量的試驗(yàn)結(jié)果見表5。

從表5可以看出，對(duì)于相同的脫硝粉煤灰樣品，不同蒸餾液體積的粉煤灰銨含量檢測(cè)結(jié)果的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差均較??；隨著粉煤灰銨含量的逐漸增大，結(jié)果的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差變化不大。由此可以得出，蒸餾液體積對(duì)粉煤灰銨含量檢測(cè)結(jié)果的影響較小。在相同的樣品質(zhì)量下，蒸餾滴定法的銨含量檢測(cè)結(jié)果仍然高于離子色譜法。因此，備蒸餾溶液的體積可以規(guī)定為210mL，蒸餾液體積宜為200mL。

5.1.4 指示劑對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

為了比較指示劑對(duì)粉煤灰銨含量檢測(cè)結(jié)果的影響，選擇A和B兩家實(shí)驗(yàn)室，分別采用不同保存期的指示劑，對(duì)相同脫硝粉煤灰樣品的銨含量進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果表明，甲基紅—亞甲基蘭混合指示劑對(duì)粉煤灰銨含量檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性影響顯著。A實(shí)驗(yàn)室使用新購的亞甲基蘭配制甲基紅—亞甲基蘭混合指示劑，顯色準(zhǔn)確（如圖2a所示）。未滴定溶液呈亮紫色，滴定完全溶液呈灰綠色。滴定過程中顏色突變所需的滴定液體積為0.1mL，折算成粉煤灰銨含量的滴定絕對(duì)偏差為17mg/kg。而B實(shí)驗(yàn)室使用長期存放的亞甲基蘭配制甲基紅—亞甲基蘭混合指示劑，顯色出現(xiàn)偏差（如圖2b所示）。未滴定溶液呈粉紅色，滴定完全溶液呈淡黃色，滴定過程中顏色突變所需的滴定液體積為0.6mL，折算成粉煤灰銨含量的滴定絕對(duì)偏差為100mg/kg。因此，為了提高粉煤灰銨含量檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，規(guī)定備蒸餾液必須使用新購的亞甲基蘭配制甲基紅—亞甲基蘭混合指示劑。

表4 不同溶液堿度的脫硝粉煤灰銨含量試驗(yàn)結(jié)果

表5 不同蒸餾液體積的脫硝粉煤灰銨含量試驗(yàn)結(jié)果

圖2 粉煤灰蒸餾液滴定前后顏色變化

5.2 粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的重復(fù)性

為了驗(yàn)證粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的重復(fù)性，A實(shí)驗(yàn)室選取F01、F06和F08三種粉煤灰樣品，分別代表不同的銨含量的脫硝粉煤灰，根據(jù)所確定的粉煤灰銨溶液制備參數(shù)，采用蒸餾滴定法測(cè)定銨含量，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

從表6可以看出，隨著脫硝粉煤灰殘留銨含量的增大，蒸餾滴定法重復(fù)檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差逐漸增大，變異系數(shù)則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。蒸餾滴定法測(cè)定低銨含量脫硝粉煤灰的標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.74mg/kg，變異系數(shù)為15.9%，數(shù)值重復(fù)性較好；測(cè)定中高銨含量脫硝粉煤灰的標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.06mg/kg，變異系數(shù)分別為5.8%和2.1%，數(shù)值重復(fù)性良好。因此，蒸餾滴定法特別適用于脫硝粉煤灰中銨含量較高的檢測(cè)，其作為脫硝粉煤灰銨含量的檢測(cè)方法，重復(fù)性滿足試驗(yàn)精度要求。

表6 粉煤灰銨含量的重復(fù)性試驗(yàn)

5.3 粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的再現(xiàn)性

粉煤灰銨含量的試驗(yàn)方法包括溶液制備和溶液滴定兩種方法。為了驗(yàn)證溶液滴定方法的再現(xiàn)性，A實(shí)驗(yàn)室和B實(shí)驗(yàn)室分別選取F01、F06和F08三種粉煤灰樣品，同時(shí)采用相同的溶液制備方法制備銨離子溶液，并互送對(duì)方單位進(jìn)行溶液滴定，試驗(yàn)結(jié)果見表7。從表7中可以得出，當(dāng)粉煤灰蒸餾液制樣單位與滴定單位不同時(shí)，滴定單位銨含量的檢測(cè)結(jié)果均低于制樣單位的檢測(cè)結(jié)果，這也證明，盡管粉煤灰蒸餾液在運(yùn)輸過程中采取了冷凍保存的方式，但仍然存在氨逃逸的現(xiàn)象。因此，為了確保試驗(yàn)結(jié)果的精密度，粉煤灰蒸餾液在溶液制備之后應(yīng)盡快進(jìn)行滴定試驗(yàn)。隨著粉煤灰銨含量的逐漸升高，不同滴定單位之間，試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差變化不大，但均高于同一單位試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。由此可以得出，粉煤灰銨含量的溶液滴定方法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果存在一定影響，但是再現(xiàn)性依然可以滿足檢測(cè)結(jié)果精度的要求。與此同時(shí)，比較表7所示的同一粉煤灰樣品、相同制樣單位和不同滴定單位的粉煤灰銨含量試驗(yàn)結(jié)果，A實(shí)驗(yàn)室粉煤灰銨含量滴定方法的再現(xiàn)性優(yōu)于B實(shí)驗(yàn)室，同一粉煤灰銨含量檢測(cè)結(jié)果的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差均低于B實(shí)驗(yàn)室。

為了驗(yàn)證粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的再現(xiàn)性，A實(shí)驗(yàn)室和B實(shí)驗(yàn)室分別選取F01、F06和F08三種粉煤灰樣品，分別代表不同的銨含量的脫硝粉煤灰，同時(shí)采用蒸餾滴定法測(cè)定銨含量，試驗(yàn)結(jié)果見表8。從表8中可以得出，隨著粉煤灰中銨含量的逐漸升高，試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)偏差逐漸增大，而相對(duì)偏差變化不大。因此，粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的再現(xiàn)性可以滿足檢測(cè)結(jié)果精密度的要求。

5.4 粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法比較

為了對(duì)脫硝粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，我們根據(jù)所確定的粉煤灰銨溶液制備參數(shù)，同時(shí)采用蒸餾滴定法和離子色譜法測(cè)定銨含量，試驗(yàn)結(jié)果見表9。

脫硝粉煤灰中銨含量蒸餾滴定法的測(cè)定結(jié)果普遍高于離子色譜法。對(duì)于相同的粉煤灰樣品，蒸餾滴定法與離子色譜法，最大絕對(duì)偏差為168.00mg/kg，最大相對(duì)偏差為56%。蒸餾滴定法的測(cè)定結(jié)果普遍高于離子色譜法，說明將常溫下的粉煤灰加入堿性溶液中，蒸餾出來的氨用過量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸收，這種溶液制備方式更容易將粉煤灰中的銨離子提取出來，也可以有效屏蔽溶液中其他離子的干擾，進(jìn)而使銨離子含量的檢測(cè)結(jié)果偏高。對(duì)于相同的粉煤灰樣品，離子色譜法測(cè)得的結(jié)果略低于蒸餾滴定法，檢測(cè)結(jié)果滿足方法精度要求，可以作為粉煤灰銨含量的試驗(yàn)方法。

表7 粉煤灰銨含量滴定方法的再現(xiàn)性

表8 粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法的再現(xiàn)性

表9 粉煤灰銨含量試驗(yàn)方法檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

6 結(jié)語

（1）對(duì)于相同的粉煤灰樣品，溶液制備參數(shù)和滴定方法對(duì)粉煤灰銨含量的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響，可以通過規(guī)定溶液制備參數(shù)和熟練滴定方法提高試驗(yàn)精度。

（2）粉煤灰銨含量蒸餾滴定法溶液制備參數(shù)：粉煤灰最佳樣品質(zhì)量為10g，備蒸餾液pH＞12，氫氧化鈉摻加量為0.2g，總體積的最佳值為210mL，最終蒸餾液體積宜為200mL。

（3）粉煤灰銨含量蒸餾液在運(yùn)輸過程中雖然采取了冷凍保存的方式，但是仍然存在氨逃逸的現(xiàn)象。為了確保粉煤灰銨含量試驗(yàn)結(jié)果的精密度，建議在溶液制備之后盡快進(jìn)行滴定試驗(yàn)，并注意加入混合指示劑的溶液顏色是否符合要求。

（4）蒸餾滴定法試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性符合精密度要求，可以作為粉煤灰中殘留銨含量測(cè)定的基準(zhǔn)方法。離子色譜法測(cè)得的結(jié)果略低于蒸餾滴定法，檢測(cè)結(jié)果滿足方法精密度要求，考慮到現(xiàn)場(chǎng)不易具備大型離子色譜儀設(shè)備條件以及配制標(biāo)定用銨離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的困難，可以將其作為代用法。