雙源共蒸技術(shù)制備MgF2/ZnS復(fù)合薄膜的特性

徐均琪，師云云，李候俊，蘇俊宏

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雙源共蒸技術(shù)制備MgF2/ZnS復(fù)合薄膜的特性

徐均琪，師云云，李候俊，蘇俊宏

（西安工業(yè)大學(xué) 陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測重點實驗室，西安 710021）

以MgF2和ZnS為單組分制備MgF2/ZnS復(fù)合薄膜，研究復(fù)合薄膜的光學(xué)性能，以獲取任意折射率薄膜材料，并優(yōu)化高損傷閾值激光薄膜的制備工藝。基于光電極值膜厚監(jiān)控原理，采用電子束熱蒸發(fā)和電阻熱蒸發(fā)技術(shù)制備了復(fù)合薄膜，測量了復(fù)合薄膜的折射率、消光系數(shù)和透射率光譜，并對其激光損傷特性進(jìn)行了研究。在所研究的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，當(dāng)MgF2和ZnS的沉積速率比為5∶1、4∶1、2∶1、1∶1和0.5∶1時，所制備復(fù)合薄膜的折射率分別為1.4227、1.4932、1.6318、1.9044和2.0762（波長550 nm）。復(fù)合薄膜的折射率符合正常色散，當(dāng)沉積速率選取合適，可以獲得介于兩種組分薄膜材料之間的任意折射率。對激光損傷性能測試的結(jié)果顯示，不同沉積速率比率下制備的復(fù)合薄膜的激光損傷閾值可能介于兩種單組分薄膜之間，也可能高于每種單組分薄膜的激光損傷閾值，其激光損傷閾值最高比單組分MgF2薄膜高28.6%，比單組分ZnS薄膜高96.4%。采用光電極值法監(jiān)控膜厚，可根據(jù)不同蒸發(fā)源的蒸發(fā)特性，獲得介于單組分膜料折射率之間的任意折射率材料，雙源共蒸技術(shù)獲取中間折射率是可行的。采用雙源共蒸技術(shù)制備的復(fù)合薄膜，可改善單組分膜層的缺陷，獲得高于單組分薄膜激光損傷閾值的材料。

復(fù)合薄膜；折射率；消光系數(shù)；激光損傷閾值；熱蒸發(fā)；雙源共蒸

眾所周知，探測感知系統(tǒng)中要用到大量的光學(xué)元件，而這些光學(xué)元件表面都要制備薄膜以實現(xiàn)特定的光學(xué)性能，如減小反射損失、實現(xiàn)濾光性能等。一般來說，鍍膜前采用計算機(jī)優(yōu)化膜系結(jié)構(gòu)時，得到的最佳折射率和厚度往往是任意的，這種任意折射率材料在自然界中常常不存在。雖然采用多層膜等效技術(shù)可以在一定波長范圍內(nèi)替代任意折射率材料，但這極大增加了鍍膜工藝的復(fù)雜程度，難以滿足實際生產(chǎn)的需要[1]。為了得到任意折射率材料，或者獲取更加優(yōu)良的薄膜特性，行之有效的方法是對多組分膜料進(jìn)行混合或合成制備出多組分復(fù)合膜，在此方面，國內(nèi)外研究者已經(jīng)開展了相關(guān)工作[2-5]。然而，不同的制備技術(shù)和沉積條件下，即使單組分薄膜也常常具有不同的光學(xué)常數(shù)，而對于復(fù)合薄膜來說，這種差異則更大。因此，有必要對不同組分復(fù)合薄膜的制備工藝和光學(xué)特性進(jìn)行深入研究。

眾多研究結(jié)果已證實，復(fù)合薄膜往往具有單組分薄膜所不具有的特性。趙妙等人[6-7]利用雙電子束蒸發(fā)源制備了Si/SiO2復(fù)合膜，所獲得的復(fù)合薄膜的折射率甚至比單純Si膜的折射率更高，膜層更加致密，并認(rèn)為這是因為雙源技術(shù)使得成膜初期的成核幾率大為提高，填充了膜層中的孔隙，粒子的堆集密度也提高了，不僅膜層致密均勻，而且折射率變得可控。寧曉陽等人[8-9]也發(fā)現(xiàn)采用單源混蒸技術(shù)蒸發(fā)不同比例的SiO2和TiO2混合材料時，由于兩種材料蒸發(fā)特性的差異較大，無法獲取預(yù)期變折射率的薄膜；而采用雙源共蒸技術(shù)以一定的沉積速率比同時蒸發(fā)SiO2和TiO2兩種薄膜材料時，在保持兩種材料沉積速率穩(wěn)定的條件下，可以實現(xiàn)按比例蒸發(fā)，獲得折射率均勻的變折射率薄膜。為了在一定程度上克服單組分薄膜各自的缺陷，達(dá)到或?qū)崿F(xiàn)特定的應(yīng)用目的，Gayen等人[10]采用共同蒸發(fā)銦和磷，在玻璃和硅襯底上成功地制備出多晶磷化銦復(fù)合薄膜。測試結(jié)果表明，薄膜的性能得到很大改善。Juhong Oh等人[11]則發(fā)現(xiàn)，其制備的Al2O3/ZrO2復(fù)合薄膜比Al2O3或者ZrO2薄膜具有更好的滲透阻隔性能。

另一方面，常見的增透膜、高反膜，以及各種濾光片都是由多種單組分薄膜材料（如TiO2、SiO2、HfO2等高低折射率材料）交替制備的多層薄膜，當(dāng)其應(yīng)用于大功率、高能量激光系統(tǒng)中時，經(jīng)常會發(fā)生損傷，無法滿足實際需要，這其中很大一部分是源于氧化物薄膜較高的內(nèi)應(yīng)力。薄膜的應(yīng)力，已經(jīng)成為影響其激光損傷閾值大小的重要因素之一[12-14]。由于材料種類不同，制備方法相異，所得到的薄膜往往表現(xiàn)出不同的應(yīng)力狀態(tài)，如有的薄膜表現(xiàn)為壓應(yīng)力，有的表現(xiàn)為張應(yīng)力[15-16]。如果能夠根據(jù)薄膜的不同特點，采用不同的材料進(jìn)行組合，就可能獲得新的功能特性，如極小的應(yīng)力、更低的熱脹系數(shù)，從而提高薄膜的激光損傷閾值。Qiao等人[17]通過對Ta2O5/SiO2復(fù)合單層薄膜的研究證實，通過增加SiO2組分的含量，可以提高復(fù)合薄膜的激光損傷閾值，并認(rèn)為這是由SiO2薄膜的熱力學(xué)和機(jī)械性能決定的。

基于以上考慮，本文在研究MgF2和ZnS單組分薄膜沉積速率的基礎(chǔ)上，采用電阻蒸發(fā)與電子束熱蒸發(fā)同時沉積兩種組分以制備復(fù)合薄膜，旨在改善單一膜層應(yīng)力高、激光損傷閾值低、光學(xué)常數(shù)難以滿足實際需要、折射率不連續(xù)等問題，為激光薄膜的工藝優(yōu)化提供參考。

1 實驗及原理

在薄膜沉積過程中，采用兩個蒸發(fā)源同時蒸鍍兩種膜料，從而在基片表面獲得復(fù)合（或混合）薄膜。鍍膜設(shè)備是南光ZZS500-2/G型箱式真空鍍膜機(jī)，該設(shè)備配有一對電阻加熱蒸發(fā)源和一只電子槍蒸發(fā)源，其實驗原理如圖1所示。由于ZnS膜料為升華型材料，根據(jù)前期的實驗結(jié)果，用電子槍蒸發(fā)時，其沉積速率非?？?，不利于實驗參數(shù)的精確控制。在實際鍍膜操作過程中，阻蒸時薄膜的沉積過程更加易于控制。因此，ZnS采用電阻蒸發(fā)源，MgF2采用電子槍蒸發(fā)源，當(dāng)兩種蒸發(fā)源同時工作時，可在基片表面獲得MgF2/ZnS復(fù)合薄膜。

圖1 實驗原理圖

為了調(diào)控復(fù)合薄膜的折射率，需要進(jìn)行組分比的確定，并依此來設(shè)置鍍膜機(jī)的控制參數(shù)。假設(shè)所制備薄膜的密度與塊體材料相同，則一定時間內(nèi)，沉積在基片表面兩種高低折射率材料的摩爾數(shù)分別為：

于是可以得到：

實驗選用兩種基底材料，分別為K9玻璃和單面拋光的硅片。鍍膜材料為北京優(yōu)美科巨玻公司生產(chǎn)的MgF2和ZnS膜料，純度99.99%。鍍膜前，先將待鍍膜零件用3∶1的醇醚混合液擦拭干凈，待晾干后裝入真空室基片架，再關(guān)閉真空室門抽真空。當(dāng)本底真空度達(dá)到3×10?3Pa，且基片溫度達(dá)到180 ℃時，打開電阻蒸發(fā)源，調(diào)節(jié)阻蒸電流大小獲得ZnS薄膜所需要的沉積速率。接著打開電子槍蒸發(fā)源，調(diào)節(jié)電子槍燈絲電壓大小，獲得MgF2薄膜所需要的沉積速率。待兩個蒸發(fā)源工作穩(wěn)定后，同時打開兩個蒸發(fā)源上的擋板開始沉積薄膜。整個鍍膜過程中未使用離子源，由于制備的不是氧化物材料，也無需充入氧氣。采用光電極值法監(jiān)控薄膜的厚度，監(jiān)控波長為550 nm，薄膜的光學(xué)厚度控制在1100 nm左右。根據(jù)前期實驗及設(shè)備的工作狀態(tài)，確定了兩種材料的制備工藝如表1所示。鍍完后，采用J. A. Woollam公司的M-2000UI型橢偏儀對薄膜的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行測量。每組樣品的工藝參數(shù)，除了蒸發(fā)速率比不同，其他均嚴(yán)格保持一致。采用日立U-3501型分光光度計對樣品的透射率光譜進(jìn)行了測量。

表1 工藝條件及沉積參數(shù)

Tab.1 Technological conditions and deposition parameters

2 結(jié)果與分析

2.1 蒸發(fā)源參數(shù)對薄膜沉積速率的影響

為了獲得所需折射率的膜層，需要控制共蒸時ZnS和MgF2兩種膜料的組分比，其核心就是要控制兩種材料的沉積速率比。常規(guī)的方法是通過兩套石英晶振膜厚控制儀分別控制兩種材料的沉積速率，本文根據(jù)設(shè)備的實際配置，采用一套光電極值膜厚儀就實現(xiàn)了膜厚的控制。首先，在其他沉積條件不變的情況下，分別通過改變阻蒸電流和電子槍燈絲電壓，制備了單組分ZnS和MgF2薄膜樣品，采用橢偏儀對其厚度進(jìn)行測量，根據(jù)實測的薄膜厚度，可計算出薄膜在不同工藝下的沉積速率，從而獲得阻蒸電流/電子槍燈絲電壓與沉積速率的關(guān)系，兩種單組分材料沉積速率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 制備參數(shù)與薄膜沉積速率的關(guān)系

從圖中可以看出，兩種材料的沉積速率均隨著阻蒸電流或燈絲電壓的增加出現(xiàn)增長的趨勢，而且MgF2的沉積速率比ZnS的沉積速率整體偏高，MgF2的沉積速率隨燈絲電壓的變化非常敏感，這是由本身工藝條件決定的。一般來說，制備多層介質(zhì)膜時，ZnS的沉積速率通?？刂圃?.5~1 nm/s之間，MgF2的沉積速率控制在2~5 nm/s之間。如果按照這樣的沉積速率范圍，將無法獲得MgF2/ZnS組分比小于1∶1的復(fù)合膜。因此進(jìn)行單組分實驗時，改變阻蒸電流，使ZnS的沉積速率控制在0.06~1.18 nm/s之間，改變電子槍燈絲電壓，使MgF2的沉積速率控制在0.18~ 8.16 nm/s之間。在此區(qū)間，就可方便地選取兩種材料的沉積速率比，獲得各種組分的復(fù)合膜。通過反復(fù)調(diào)整，當(dāng)MgF2的沉積速率為0.45 nm/s，可以與阻蒸ZnS時的沉積速率在0.41~0.70 nm/s之間實現(xiàn)曲線的交匯。因此可設(shè)定MgF2的沉積速率為0.45 nm/s不變，通過圖2a，就能確定不同復(fù)合組分比對應(yīng)的ZnS的沉積速率以及相應(yīng)的控制參數(shù)。

2.2 MgF2/ZnS復(fù)合薄膜的光學(xué)特性

為明確不同折射率復(fù)合薄膜的特性，選用MgF2和ZnS的沉積速率比分別為5∶1、4∶1、2∶1、1∶1和0.5∶1。之所以較多選用高含量的MgF2進(jìn)行復(fù)合，是因為自然界中存在的高折射率材料（HfO2、TiO2、ZnS、ZrO2等）的折射率都在1.9以上，但折射率在1.4~1.9之間的材料卻不多[18]，MgF2組分含量的增多可以彌補這一區(qū)域的材料。根據(jù)上述的比例，結(jié)合單組分膜料沉積速率與工藝參數(shù)的關(guān)系，采用雙源共蒸技術(shù)，在鍍膜機(jī)上完成了樣品的制備。眾所周知，在本文的工藝條件下，MgF2和ZnS并不能形成新的化合物，兩種材料只是簡單的物理混合。同時，熱蒸發(fā)制備的薄膜是典型的非晶結(jié)構(gòu)，不形成新的化學(xué)鍵。

利用橢偏擬合測試可以得到復(fù)合薄膜折射率和消光系數(shù)的變化趨勢，如圖3所示。可以看到，除紫外區(qū)，所有樣品的折射率和消光系數(shù)均隨著波長的增大呈現(xiàn)出下降趨勢，說明復(fù)合薄膜的色散情況仍然符合正常色散，折射率下降趨勢較為平緩，說明MgF2/ZnS復(fù)合薄膜的折射率在此波段內(nèi)均勻穩(wěn)定，色散不大。同時，隨著ZnS含量的增加，復(fù)合薄膜的折射率越來越高，當(dāng)MgF2和ZnS的沉積速率比為5∶1、4∶1、2∶1、1∶1和0.5∶1時，所制備復(fù)合薄膜的折射率分別為1.4227、1.4932、1.6318、1.9044和2.0762（波長550 nm），對應(yīng)薄膜的厚度分別為372.3、357.5、355、348.9、356.1 nm。其折射率介于單組分MgF2的1.3855和ZnS薄膜的2.29之間（波長550 nm），如圖4所示。實驗證明，通過改變沉積速率比例來獲取介于兩個單組分薄膜之間的折射率這一方法是可行且有效的。單組分MgF2薄膜的吸收較小，但單組分ZnS薄膜的吸收較大，因此復(fù)合薄膜的消光系數(shù)隨著ZnS含量的增加出現(xiàn)略微增加的趨勢（圖3b），但總體來看，復(fù)合薄膜的消光系數(shù)并不大，不會對其光學(xué)性能產(chǎn)生太大的影響。

圖3 不同沉積速率比制備的復(fù)合薄膜的折射率和消光系數(shù)

圖4 沉積參數(shù)與復(fù)合薄膜折射率（波長550 nm）的關(guān)系

圖5是實際測試的玻璃基底上MgF2/ZnS復(fù)合薄膜的透射率曲線?？梢钥吹剑∧ぴ诳梢姾徒t外區(qū)表現(xiàn)出良好的透明性。其中，MgF2/ZnS沉積速率比為5∶1和4∶1時在玻璃基底上沉積的薄膜透射率普遍較高，這是因為在此比例下，所制備薄膜的折射率較低，見圖3，其折射率分別為1.4227和1.4932（波長550 nm）。當(dāng)薄膜的折射率低于基底時（K9玻璃折射率為1.5163），呈現(xiàn)出良好的增透作用。MgF2/ZnS沉積速率比為1∶1和0.5∶1時，在玻璃基底上沉積的薄膜透射率普遍較低，這是因為該復(fù)合薄膜的折射率較高，呈現(xiàn)出較強的反射作用。在這種情況下，對應(yīng)透射率峰值的波長為虛設(shè)層，可以看到其峰值透射率均在90%以上，接近基底的透射率，說明復(fù)合薄膜的吸收確實極小，可以忽略不計。

圖5 復(fù)合薄膜的透過率光譜

2.3 MgF2/ZnS復(fù)合薄膜的激光損傷特性

激光損傷閾值是評價薄膜性能優(yōu)良的重要依據(jù)之一，很多情況下，薄膜在強激光下的破損源于其較大的內(nèi)應(yīng)力。光學(xué)薄膜基本上都是高低折射率兩種材料交替鍍制的多層膜，因此，常常選取兩種不同應(yīng)力特性的材料進(jìn)行匹配，從而可降低整個薄膜體系的應(yīng)力。由于MgF2薄膜通常表現(xiàn)為張應(yīng)力，ZnS薄膜則大多表現(xiàn)為壓應(yīng)力，因此在實際鍍膜中經(jīng)常選用這兩種材料制備多層薄膜?；谏鲜鏊悸?，復(fù)合薄膜的應(yīng)力可能小于單組分薄膜，比單組分薄膜具有更加優(yōu)良的激光防護(hù)特性，但遺憾的是，對多種材料構(gòu)成的復(fù)合薄膜（非高低折射率交替制備的多層膜）激光損傷特性的研究并不多。本文對不同沉積速率比制備的MgF2/ZnS復(fù)合薄膜樣品的激光損傷特性進(jìn)行了多次測量，其均值如圖6所示。由該柱狀圖可以明顯看出，單組分ZnS和MgF2薄膜的激光損傷閾值分別為5.5 J/cm2和的8.4 J/cm2（激光波長1064 nm，脈寬10 ns）。相比于單組分薄膜，MgF2/ZnS復(fù)合薄膜的激光損傷閾值均高于ZnS薄膜，但有的低于MgF2薄膜，也有的高于MgF2薄膜。沉積速率比在2∶1時，復(fù)合薄膜的激光損傷閾值高于任何一種單組分薄膜，達(dá)到了10.8 J/cm2，比單組分MgF2薄膜損傷閾值高28.6%，比單組分ZnS薄膜的損傷閾值高96.4%。由此可見，只要沉積速率比例選取合適，復(fù)合薄膜的激光損傷閾值可以高于任何一種單組分薄膜材料，這一結(jié)果為提高光學(xué)薄膜在激光系統(tǒng)中的應(yīng)用提供了一條新思路。

圖6 不同沉積速率比制備的復(fù)合薄膜的激光損傷閾值

為了進(jìn)一步證實上述結(jié)果，研究中用遠(yuǎn)高于其損傷閾值的激光能量作用于薄膜表面，使薄膜表面發(fā)生損傷。圖7為復(fù)合薄膜在100 mJ激光能量作用下的損傷形貌。由圖中明顯可以看出，在同一能量激光作用下，沉積速率比在2∶1時制備的復(fù)合薄膜在強激光下的損傷斑較小。由于所有的薄膜在100 mJ的能量輻照下都出現(xiàn)了損傷，損傷光斑面積越小，對應(yīng)樣品的激光損傷閾值越高。以上證實了沉積速率比為2∶1時制備的薄膜損傷閾值較高，這與圖6所得的結(jié)果一致。圖7中還可以看到，當(dāng)MgF2的含量較高時，薄膜的破損區(qū)并非均勻一致，而是出現(xiàn)多圈明顯的分區(qū)邊界，而ZnS含量較高時，薄膜破損區(qū)內(nèi)破損情況均勻一致，可見較高的MgF2含量，造成薄膜內(nèi)部的應(yīng)力較大。但ZnS含量過高時，復(fù)合薄膜的損傷閾值可能會降低，因此要綜合考慮。

圖7 不同MgF2/ZnS沉積速率比制備的復(fù)合薄膜的激光損傷形貌

3 結(jié)論

通過合理調(diào)整各組分的配比，可以調(diào)控復(fù)合薄膜的折射率，還可獲得優(yōu)于單組分特性的膜層。本文根據(jù)常見的介質(zhì)薄膜材料物化性質(zhì)的不同，從中選取應(yīng)力狀態(tài)相反、折射率差值較大的兩種高低折射率膜料，采用雙源共蒸技術(shù)，通過控制其不同工藝條件下對應(yīng)的沉積速率，從而制備出不同沉積速率比的復(fù)合薄膜，研究結(jié)果表明：

1）當(dāng)MgF2和ZnS的沉積速率比為5∶1、4∶1、2∶1、1∶1和0.5∶1時，所制備復(fù)合薄膜的折射率分別為1.4227、1.4932、1.6318、1.9044和2.0762（波長550 nm）。沉積速率比例選取合適，就可以獲得介于MgF2和ZnS之間的任意折射率。

2）在MgF2/ZnS不同沉積速率比下制備的復(fù)合薄膜，其激光損傷閾值均高于ZnS薄膜的激光損傷閾值，可能高于也可能低于MgF2的激光損傷閾值。當(dāng)MgF2/ZnS沉積速率比在2∶1時，復(fù)合薄膜的激光損傷閾值高于兩種單組分薄膜的激光損傷閾值，達(dá)到了10.8 J/cm2，比單組分MgF2薄膜損傷閾值高28.6%，比單組分ZnS薄膜的損傷閾值高96.4%。因此通過合理調(diào)控沉積速率，所制備復(fù)合薄膜的激光損傷閾值可高于任何一種單組分薄膜。這一結(jié)果為高損傷閾值激光薄膜的制備提供了思路。

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Properties of MgF2/ZnS Composite Films Prepared by Dual-source Co-evaporation Technology

,,,

(Shaanxi Province Thin Films Technology and Optical Test Open Key Laboratory, Xi’an Technological University, Xi’an 710021, China)

The work aims to prepare MgF2/ZnS composite films by MgF2and ZnS single-component materials and study the properties of the composite films in order to obtain films with arbitrary refractive index and to optimize the preparation method of films with high laser-induced damage threshold. Based on film thickness monitoring principle by optoelectronic extremum method, composite films were prepared by thermal evaporation of electron beam and resistance. The refractive index, extinction coefficient and transmittance spectrum of the composite films were investigated, and the laser damage characteristics were studied. Within the range of experiment parameters, when the deposition rate ratio of MgF2/ZnS was 5∶1, 4∶1, 2∶1, 1∶1 and 0.5∶1, the refractive index of the composite films was 1.4227, 1.4932, 1.6318, 1.9044 and 1.9044 (at the wavelength of 550 nm) respectively. The refractive index of the composite film accorded with the normal dispersion. When the deposition rate was selected reasonably, the material with arbitrary refractive index between two composite components could be obtained. The results of laser damage test showed that the laser damage threshold of the composite films prepared at different deposition rates might be between that of two kinds of single component films, or higher than that of any single component film. The maximum laser-induced damage threshold was 28.6% higher than that of MgF2single-component films, and 96.4% higher than that of ZnS single-component. It is available to obtain the materials with arbitrary refractive index between the refractive index of one-component film materials based on the evaporation characteristics of different evaporation sources with the film thickness monitoring by optoelectronic extreme value method. It is feasible to obtain intermediate refractive index by dual-source co-evaporation technique. The shortage of single component film can be improved through the composite film prepared by dual-source co-evaporation technique so that the film with higher laser-induced damage threshold than that of single component film can be obtained.

composite films; refractive index; extinction coefficient; laser-induced damage threshold; thermal evaporation; dual-source co-evaporation

2018-08-15；

2018-10-12

International Science and Technology Cooperation and Exchange Plan Project of Shaanxi Province (2016KW-036), Research Program of Key Laboratory of Shaanxi Education Department (16JS037), Fundamental Research Program of Natural Science of Shaanxi Science and Technology Department (2016JZ025) and the International Science and Technology Cooperation Program of China (2013DFR70620)

XU Jun-qi (1973—), Male, Doctor, Professor, Research focus: film processing technique. E-mail: jqxu2210@163.com

TG174.4；O484

A

1001-3660(2019)02-0082-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.02.012

2018-08-15；

2018-10-12

陜西省國際科技合作與交流計劃資助項目（2016KW-036）；陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目（16JS037）；陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃（2016JZ025）；科技部國際合作資助項目（2013DFR70620）

徐均琪（1973—），男，博士，教授，主要研究方向為薄膜技術(shù)。郵箱：jqxu2210@163.com