微生物燃料電池基本組成部件的研究進展

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(科力遠混合動力技術有限公司，上海 201501)

0 引 言

微生物燃料電池(microbial fuel cell ,MFC)的研發(fā)為可再生能源生產(chǎn)和廢棄物處理提供了一條新途徑。利用微生物的光合作用和呼吸作用等反應進行能量轉換，可以將生物質化學能轉化為電能，且同時實現(xiàn)對污染物的處理，應用前景廣泛，近幾年發(fā)展尤為迅速。從MFC的工作原理、常見構型及其主要部件入手，較為全面地概述了近幾年MFC 的研究現(xiàn)狀及其應用進展，為將來的研究工作提供一定的參考。

1 工作原理及電子轉移機制

1.1 基本工作原理

微生物燃料電池是一種利用微生物作為生物催化劑來氧化降解有機碳源或無機物質，并產(chǎn)生電流的裝置。陽極、陰極和中間隔膜是微生物燃料電池的三大基本組成部分。

其基本運行原理是：首先陽極室中微生物催化氧化基底釋放出電子和離子，電子通過一組呼吸酶在細胞間傳遞，并借助中間體等傳遞到陽極，被最終電子受體(Terminal electron acceptor , TEA)接收，再通過外電路導線傳遞到陰極。而離子則被釋放在陽極室電解質溶液中，其中部分通過中間質子交換膜擴散至陰極室，并與到達陰極的電子和陰極電子受體發(fā)生三相還原反應，由此形成電流回路。

1.2 電子轉移機制

氧化細菌產(chǎn)生的電子轉移過程根據(jù)發(fā)生場所不同，可以分為胞內/胞外轉移，目前常說的電子轉移主要指胞外電子轉移。不管是自養(yǎng)微生物還是異養(yǎng)微生物，電子的產(chǎn)生均發(fā)生在細胞內部環(huán)境中，而電子在細胞內的傳遞多依賴于微生物自身的復合蛋白質等物質，電子在細胞外的傳遞則多沒有完整的傳遞體系。胞外電子傳遞速率慢，且容易被細胞內溶解氧和氨等化合價高的物質所接受，是阻礙燃料電池性能提高的關鍵問題。根據(jù)已有文獻記載，可以將胞外電子傳遞分為細胞接觸傳遞、納米導線傳遞和借助外源中介體三種方式。

Liang S等[1]發(fā)現(xiàn)Shewanella可以通過呼吸鏈中的色素CymA接受H+，利用膜外小泡內的色素MtrC進行胞間轉移，并傳遞到TEA，其胞外電子傳遞方試為細胞接觸傳遞。Reguera G等[2]利用實驗證明部分產(chǎn)電菌在降解有機物的同時能夠形成以“菌毛”為主要成分的活性生物膜，降解產(chǎn)生的電子可借助“菌毛”即納米導線實現(xiàn)細胞間的高效傳遞，提高電池性能[3]。張偉賢等[4]發(fā)現(xiàn)外源性氧化還原介體、初級代謝產(chǎn)物和次級代謝產(chǎn)物等都可以成為產(chǎn)電菌電子傳遞的工具，它們還能分泌相關物質促進胞外電子傳遞。

對電子傳遞機制的研究本質上就是對胞外傳遞中間體的研究，而高效的中間體不僅要求可輕易穿過細胞壁從細胞膜上獲得電子，其自身還需具有生物溫和性、不易降解等特征。電子傳遞機制與各類產(chǎn)電微生物自身性質、代謝速率以及降解底物的能力息息相關，且同種微生物可以通過多種方式傳遞電子[5]。對它的進一步研究，應從不同類別的微生物的產(chǎn)電機理和影響產(chǎn)電的陽極特性等方面進行綜合分析。

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2 MFC組成部件

2.1 產(chǎn)電微生物

作為MFC的重要組成部分，產(chǎn)電菌不僅控制電池的啟動，而且直接影響底物轉化速率。根據(jù)接種菌源的不同，可以將MFC分為純菌種型與混和菌群型兩類。前者對陽極室內部環(huán)境條件要求較高，一般用于MFC基礎性能研究。后者具有抗沖擊能力強、降解率和輸出功率高等特點[6]，更適用于MFC實際應用與推廣。目前，MFC接種菌源多為活性厭氧污泥或海底沉積物等混合菌群型，其中包含的氧化微生物類別繁多，降解轉化機理各不相同，對MFC的研究發(fā)展帶來不便。從微生物學角度出發(fā)，對符合MFC產(chǎn)電要求的氧化生物進行分類就顯得尤為重要。

MFC產(chǎn)電過程本質上是微生物的氧化過程，而微生物的氧化還原反應必須有能量(ATP等)、還原力([H]等)和原材料(CO2等)三種基本成分才能完成。根據(jù)微生物氧化過程中降解的底物(供氫體)和碳架合成的前體(碳源)不同，可以將產(chǎn)電微生物分為異養(yǎng)型和自養(yǎng)型，又根據(jù)能量來源(能源)方式不同，可以進一步分為化能型微生物和光能型微生物。

2.1.1 異養(yǎng)型產(chǎn)電微生物

生物氧化的供氫體和能量由有機物提供，生物合成的碳架前體也來自有機物，這是目前研究最多的產(chǎn)電菌。

(1)化能異養(yǎng)型：化能異養(yǎng)菌通過發(fā)酵或呼吸作用方式代謝有機物，常以底物水平磷酸化或氧化磷酸化方式氧化有機物并產(chǎn)生電子。常見的有硫細菌、硝化細菌和鐵細菌等。

硫細菌主要為硫還原性異養(yǎng)菌，Nevin[7]等以醋酸為底物，發(fā)現(xiàn)以硫還原地桿菌為產(chǎn)電微生物的MFC最大輸出功率為1 900 mW/m2，比混合菌高出18.75%。硝化細菌屬于革蘭氏陽性細菌，C. butyricum EG3是首次報道的能利用淀粉等復雜多糖產(chǎn)電的革蘭氏陽性菌。鐵細菌多為化能異養(yǎng)菌，如研究表明鐵還原紅螺菌轉化糖類物質的效率超過80%。

(2)光能異養(yǎng)型：光能異養(yǎng)菌通過光合磷酸化方式產(chǎn)生電子，電子通過在呼吸鏈傳遞過程中耦聯(lián)ATP的合成，進而被傳遞至氧化還原電位高的物質上。李蕾等[8]發(fā)現(xiàn)以螺旋藻降解葡萄糖的MFC，可以得到200 mV的穩(wěn)定輸出電壓，最大功率密度達41．33 mW/m2。

2.1.2 自養(yǎng)型產(chǎn)電微生物

以二氧化碳為唯一或主要碳源，以無機物的氧化或太陽光為能源，通過逆呼吸鏈產(chǎn)生[H]的微生物稱為自養(yǎng)型微生物。

(1)化能自養(yǎng)型：化能自養(yǎng)菌通過底物水平磷酸化或氧化磷酸化方式代謝生產(chǎn)ATP和[H]。其與化能異養(yǎng)型產(chǎn)電菌的主要區(qū)別在于降解底物不同，目前大多數(shù)關于MFC的研究多集中在降解有機物方面，對于無機物的探索相對較少。梁方圓[9]等采用硫化物作為底物，硫氧化菌作為陽極催化劑，獲得的最大電流密度達到18 mA/cm2。部分化能異養(yǎng)型產(chǎn)電菌也可以降解無機物，如鐵還原紅螺菌等。

(2)光能自養(yǎng)型：光能自養(yǎng)型菌多通過光合磷酸化方式代謝無機物，同時為其他異養(yǎng)微生物提供有機物。故多數(shù)光能自養(yǎng)型產(chǎn)電菌也屬于光能異養(yǎng)類別，如螺旋藻亦可以降解碳酸氫鹽，產(chǎn)電性能優(yōu)良[8]。

MFC實際應用的一大阻礙就是電池底物成分繁多，優(yōu)勢菌種分泌電子中間體機理復雜，而目前研究多將構型及底物簡單化，且集中在降解有機物方面。而對自養(yǎng)型產(chǎn)電微生物的研究將為提高電池性能、增強混合氧化菌產(chǎn)電以及降解底物多樣性研究等方面提供新思路。

2.2 離子交換膜

經(jīng)典MFC多用Nafion膜(PEM)，它是一種全氟磺酸質子交換膜，易被氨等污染，且價格昂貴，難以得到商業(yè)化推廣。最初被選為代替物的玻璃纖維和鹽橋等材料因其通透性較差，應用較少。離子交換膜的性質直接影響著陽極室離子和底物的傳遞以及陰極室電子受體的擴散，尋求并開發(fā)新型隔膜就顯得尤為重要。

孔曉英等[10]利用普通雙極膜、特種雙極膜和質子交換膜做電池性能對比研究，發(fā)現(xiàn)最大體積功率密度分別為3.52、3.23和3.75 W/m3，指出新型隔膜的開發(fā)方向。Liu等[11]還嘗試將石墨作為隔離物，雖然證實降低了MFC的內在電阻，但它容易污染陰極催化劑并刺激陰極電極的生長。惠玉鑫[12]等嘗試對現(xiàn)有隔膜進行定向改造，對比PEM、0.45 μm-SFM和0. 22μm-SFM 3種膜的MFC，得到的輸出功率依次為1 113、1 160和1015 mW/m2，相差不大。相比成本較高的PEM，0. 45 μm孔徑膜雖然能提高質子傳輸速率，但是陰極室氧氣擴散加劇使得庫倫效率偏低，而0. 22 μm-SFM 膜則基本克服上述缺點，證明對現(xiàn)有膜的改善具有巨大前景[13-14]。

開發(fā)新型隔膜前景巨大，但效率低下，改善現(xiàn)有隔膜雖有大量實驗數(shù)據(jù)作參考，但往往效果不理想。對MFC中離子交換膜的研究應嘗試糅合兩種方法，還要結合電池構成和內部環(huán)境作具體分析。

2.3 陽極材料

作為MFC中微生物生成電子的最終受體和導體，陽極材料不僅要求導電性能好，還要具備良好的生物相容性、廉價和抗腐蝕等特征。碳基材料作為使用最廣泛的陽極材料，基本滿足MFC應用與推廣的要求。雖然碳基材料產(chǎn)電性能優(yōu)良，但是其本身的比表面積和氧化活性嚴重限制MFC產(chǎn)電性能的提高，也是MFC電化學反應電阻的主要來源[15]。

在探索新基底材料的同時，為提高陽極的產(chǎn)電性能，研究人員從材料表面入手，開發(fā)出下列幾種方式：

(1)表面改性：利用有機物對陽極表面進行改性，通常采用電化學氧化修飾法，增加陽極表面的羧基基團以提高微生物與電極之間的電子傳遞速率。周宇等[16]對比經(jīng)KCrO改性處理和未經(jīng)處理的碳布電極，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后的電極獲得最大功率密度為438.08 mW/m2，相比未經(jīng)處理的MFC提升82%。

(2)三維結構修飾：一類是以石墨烯、碳納米管為代表的碳納米材料[17-18]， 另一類是以金納米粒子為代表的金屬元素類納米材料[19]。通常用物理吸附和氣相沉積法進行電極表面空間結構改性修飾，納米材料相當于陽極表面的基團，從而優(yōu)化微生物燃料電池產(chǎn)電性能。王健[17]以碳納米管復合材料修飾碳紙陽極，發(fā)現(xiàn)改性電池的最大功率密度為408.8 m W/m2，超出未改性電池5倍多，展現(xiàn)良好應用前景。

(3)表面修飾：通常利用電化學聚合法在基底材料表面進行導電金屬及其復合材料修飾。這種方式可以提高陽極表面生物相容性，提高電子傳遞效率。Ji等[19]利用層層組裝技術將 Fe2O3納米棒和殼聚糖修飾到陽極表面，功率密度相比于未修飾MFC增加300%。

對陽極材料性能的改善，多借助外物來改善或者增加陽極表面性能，提高比表面積及其氧化活性，使得陽極室電子更易被陽極接收。但陽極修飾法沒有從根本上改變陽極材料的性能，且表面改性材料壽命較短，未來應致力于對新型基底材料的開發(fā)和研究。

2.4 陰極材料及催化劑

MFC陰極基底材料多為鐵氰化鉀，但其推廣成本較高，現(xiàn)多被碳基材料取代。而陰極發(fā)生的是催化劑、水和空氣的三相還原反應，通常采用絲網(wǎng)印刷或直接噴涂催化劑等方法，降低陰極的電化學反應電阻。傳統(tǒng)MFC的陰極多采用碳載鉑為催化劑，但含量須大于10%，成本較高，使得對陰極研究就主要集中在高效廉價的催化劑和透氣防滲電極上。

對新型基底材料的探索進程緩慢，而陰極催化劑種類繁多，除上述催化方法外，過渡金屬大環(huán)化合物等雖然能顯著提高MFC 的產(chǎn)電性能，但是其成本仍然較高、穩(wěn)定性差且容易造成催化劑污染，應用相對較少。納米材料和生物催化劑明顯克服上述缺點，已成為陰極催化劑的研究熱點[20-22]。

3 結束語

MFC作為一種新型能源，發(fā)展前景巨大。傳統(tǒng)MFC結構復雜，產(chǎn)電性能不理想，對各組成部分的研究分散，很難實現(xiàn)性能的本質改變和高效的推廣應用。綜上所述，對MFC未來的開發(fā)應遵循下面幾點原則：

(1)盡量降低成本，減少借助外物等復雜工藝進行改性處理；

(2)應拓寬思維，引入已有技術作為補充，將其與開發(fā)新材料結合應用；

(3)直接研究MFC在實際應用中如污水處理或人工濕地等相關性能，這也是MFC實際應用與發(fā)展的必然趨勢。