ICP-MS在中藥材質量評價中的應用

王星星 王 亞

（亳州職業(yè)技術學院 安徽亳州 236800）

ICP-MS全稱為電感耦合等離子體質譜技術是將電感耦合等離子體（ICP）的高溫電離特性和質譜儀靈敏快速掃描的優(yōu)點相結合而形成一種新型的分析技術[1]，是一種比較理想的無機元素分析方法，目前已廣泛應用于各個檢測領域。本文就ICP-MS在中藥材質量評價方面的應用作一綜述。

一、ICP-MS的優(yōu)點

測定中藥材中微量元素常用的方法比較多，主要有原子熒光光度法[2]、原子吸收分光光度法[3]、紫外-可見分光光度法[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]等。這些方法多數(shù)能測定單元素，但是無法測定一些含量較低的元素。而ICP-MS卻可同時測定含量差別較大的各種元素，提供了最低的檢出限、最寬的動態(tài)線性范圍、分析的精密度高、干擾最少、分析速度快、可以進行多個元素同時測定，還可以提供精確的同位素信息等分析特性，總之，具有簡便快速、準確性好及精密度高等優(yōu)點[6]，是中藥痕量元素檢測分析的一個強有力的工具，從2005年版《中華人民共和國藥典》開始至今2015年版[7]就將電感耦合等離子體質譜法列入其中，并且已廣泛應用于食品和藥品等領域的多元素同時分析。

二、ICP-MS在植物藥中的應用

中藥有植物藥、動物藥和礦物藥三大基原，其中植物藥所占比例最高。因植物藥有根、莖、葉、花、果實、種子六大器官，這就使得植物藥的入藥部位具有多樣性。

（一）ICP-MS在根與根莖類中藥中的應用。根與根莖類中藥在整個植物藥中所占比例最大，也最為常見，所以ICPMS在這類中藥中的應用也最多。

Hao Lv等[8]運用ICP-AES和ICP-MS對云南省文山不同產地三七中的P、Mg、Al、As、Pb等53種元素進行檢測和分析，結果顯示三七的主要元素分布在不同的地區(qū)。李鋒武等[9]建立ICP-MS法同時測定丹參藥材中的鉛、鎘、汞、砷、銅等重金屬含量，實驗證明該方法操作簡便，結果準確。何平等[10]使用該方法建立了丹參和三七藥材中V、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Pd、Cd、Pb和Hg等共18種重金屬元素的測定方法，測得各元素線性關系良好、檢出限低。岳媛等[11]采用該方法測定川明參樣品中Pb、Cd、Hg、Cu、As、Cr6種重金屬元素含量，結果顯示四川產川明參是安全的，主產區(qū)適宜川明參的種植。龔道鋒等[12]人對亳州與安國兩產地的天花粉進行了ICP-MS微量元素分析，亳州與安國兩產地天花粉藥材Pb、Cd、As、Hg、Cu等5種重金屬元素含量均低于藥典規(guī)定值，且兩產地天花粉在K、Mn、Mg、Sr等元素含量上存在顯著差異。中藥炮制前后所含元素也會發(fā)生變化，比如何首烏生品及其炮制品中24種無機元素含量經過ICP-MS技術分析后發(fā)現(xiàn)生品大部分無機元素含量高于炮制品，而其中一些有害金屬元素含量降低[13]。

廖曉峰[14]利用ICP-MS、ICP-OES法測定拳參飲片中14種微量元素，結果表明拳參樣品溶液中富含對人體有益元素Ca、Mg、Zn、Fe、K、Na，營養(yǎng)作用很好，適合對各種微量元素缺乏癥的治療。谷巍[15]運用ICP-MS技術檢測福建、江西、四川等主產地澤瀉塊莖及其根際土壤中的無機元素含量，結果發(fā)現(xiàn)不同產地的澤瀉塊莖中無機元素的含量均以S、P、K、Mg、Ca含量較高，各地澤瀉對P、S元素具有強烈的富集作用，并且建澤瀉塊莖中這五種元素含量高于江澤瀉和川澤瀉，有害重金屬含量較低。中藥莪術、姜黃、郁金均是姜黃屬植物，廖婉等[16]為研究姜黃屬中藥重金屬元素與道地性的相關性，用ICP-MS技術測定了不同道地產區(qū)、不同基原的莪術、姜黃和郁金共20批次藥材中重金屬元素含量，結果顯示同一產地的藥材可較好地聚為一類，具有相同基原、不同入藥部位的3種藥材能明顯的區(qū)分開，有一定規(guī)律性；不同產地、不同基原飲片中各重金屬元素含量存在明顯差異，且中藥材重金屬在傳統(tǒng)水煎過程中不易溶出，且經過煎煮各元素含量發(fā)生較大改變。

（二）ICP-MS在莖木類中藥中的應用。莖木類中藥是莖類和木類中藥的統(tǒng)稱，主要是指藥用植物的地上莖或莖的一部分，大多數(shù)是木本植物的莖或其木材部分，少數(shù)為草本植物的莖藤。劉威等人[17]采用ICP-MS測定了桂枝的原藥及水煎液等各種形態(tài)中24種微量元素的含量，結果顯示不同微量元素提取率差異顯著，可溶態(tài)微量元素的含量高于懸浮態(tài)微量元素的含量，人體胃腸環(huán)境醇溶態(tài)含量差異不大，小于水溶態(tài)的含量。中藥材重金屬超標危害人體健康，汪建君[18]建立高效液相色譜-電感耦合等離子質譜(HPLC-ICP-MS)測定方法，分析雞血藤中4種不同價態(tài)砷，評估雞血藤中4種價態(tài)砷的殘留情況，結果未檢出As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(V)，可溶性砷的總殘留量遠小于該限度。蘇駿[19]則用這種方法來測定雞血藤中的微量元素，實驗結果表明雞血藤中含有豐富的微量元素。劉紅等[20]測定鉤藤不同部位的微量元素，實驗證明ICP-MS法適用于鉤藤中微量元素含量的測定，并且測得Na、K、Fe、Cu、Mo、Sb、Hg在鉤中的含量大于莖中的含量，有害元素As、Cd、Sb、Pb在鉤和莖中的含量都很低。段玉林[21]用ICP-MS法檢測了青風藤中28種元素，結果表明青風藤中含有豐富的微量元素，含量在2mg/kg以上的元素達到了16種，其中以K、Mg、Ca、Na等元素含量最高，這與青風藤的藥用效果相符。沈敏炬等人[22]用ICP-MS技術測定了桑寄生飲片中有害元素鉛、鉻、汞、砷、銅、鎘的含量，結果表明15批次桑寄生樣品種6種元素的平均含量符合銅＞砷＞鉛＞汞＞鉻＞鎘，證明了此方法的高效快速、穩(wěn)定的特點。

（三）ICP-MS在葉類中藥中的應用。植物的葉主呼吸，相對應的人體部位應為肺，所以葉類中藥多能調肺而治肺，助其宣發(fā)。董鵬鵬等人[23]采用ICP-MS法測定了不同產地艾葉中重金屬和硒元素的含量，結果顯示不同產地艾葉總黃酮、重金屬和硒元素的含量差別較大，以湖北蘄春產艾葉較高，艾葉中重金屬元素鎘、銅含量超標，硒元素的含量以山西交城產艾葉較高。沈梅[24]采用微波消解電感耦合等離子體質譜法測定了桑葉中鉻、錳、砷、鎘4種元素的含量，結果表明該方法的校準曲線相關系數(shù)(r)在0.998124～0.999998之間，回收率較好。

（四）ICP-MS法在花類中藥中的應用。花類中藥一般指完整的花、花序或花的某一組成部分，藥性多以發(fā)散為主。為了探究微量元素在亳菊不同部位的分布及富集規(guī)律，俞年軍等人[25]通過ICP-MS法測定亳菊不同部位及根系附近土壤微量元素含量，分析結果表明亳菊不同部位及其土壤中8種微量元素含量存在差異；亳菊不同部位對8種微量元素的富集系數(shù)存在明顯差異，說明亳菊對微量元素的吸收存在選擇性，可以通過改善栽培中的部分環(huán)節(jié)來提高亳菊質量，為從營養(yǎng)元素角度來提高亳菊質量與產量提供了科學依據(jù)。尹智慧[26]用這種方法測定了紅花與藏紅花中22種微量元素，結果測得各元素回歸方程相關系數(shù)均大于0.99，加樣回收率為85.9%～107.2%；Ni、Zn、Ag元素在藏紅花中的含量較高，其余19種元素在紅花中含量較高。許順貴[27]用電感等離子質譜儀分析金銀花和山銀花兩種藥材中Pb、Cu、As、Cd、Hg、Mn、Ni等20種重金屬及微量元素，結論顯示這種測量方法靈敏度高，專屬性好。謝莉[28]則測定紅花中鉛、鎘、砷、汞、銅的殘留量，發(fā)現(xiàn)30批紅花中按藥典標準常規(guī)限量有3批超標。李佳[29]對紫梢花中Cu、As、Cd、Pb、Hg5種重金屬元素含量進行了測定，證明該方法簡便、快速、準確。

（五）ICP-MS在果實及種子類中藥中的應用。陳少東等人[30]采用ICP-MS法測定中藥益智仁中Li、B、Mg、Al等19種元素的含量，結果表明該法快速簡便、準確率高、精密度好，完全可以滿足樣品中無機元素的測定要求。朱學娟[31]采用ICP-MS測定了木瓜中的26種微量元素，結果表明木瓜中含有人體所必需的大量微量元素，其中K、Na、Ca、Mg等元素的含量都比較豐富。

種子類中藥的入藥部位大多都是完整的成熟種子?？嘈尤蕿樗N薇科植物山杏成熟果實除去果肉及核殼后曬干得到的種子，劉宏偉[32]應用ICP-MS法測定了苦杏仁中24種微量元素，苦杏仁樣品的分析數(shù)據(jù)顯示，苦杏仁中含有豐富的磷、鈣、鉀、鎂、鐵等微量營養(yǎng)元素，重金屬元素含量極低。

（六）ICP-MS法在全草類中藥中的應用。全草類藥材指的是藥用草本植物的全株或其地上部分。鄭龍等人[33]用ICP-MS法測定鐵皮石斛中的重金屬元素，測得5種重金屬元素線性關系良好，滿足鐵皮石斛中重金屬元素的測定要求。王亞茹等[34]采用同樣的方法檢測了蒲公英根和蒲公英葉富含Mn、Zn、Sr、Rb、B、Cr、Cu、Ni、V、Co、Se、Mo12種人體必需微量元素。李盼盼[35]也應用ICP-MS法檢測了水煮沸和消解2種處理方式得到的蒲公英中重金屬及微量元素的含量。

（七）ICP-MS法在其他類植物藥中的應用。在皮類中藥中，劉威等[36]用這種方法分析了牡丹皮中24種微量元素的形態(tài)及其溶出特性，結果表明24種微量元素的溶出率為2.0%～82.9%，可溶態(tài)在水中的比率為73.6%～99.5%，可溶態(tài)中80%以上微量元素以無機態(tài)和水溶態(tài)形式存在。在菌類藥中，孫景等[37]用ICP-MS法測定了云南野生茯苓中礦質元素含量，不同產地茯苓樣品的聚類分析結果表明，樣品中礦質元素均存在很大差異，這可能是野生茯苓樣品中礦質元素含量受云南地形地貌，氣候特征影響較大。劉威等[38]則用這種方法研究了茯苓中24種微量元素的形態(tài)分析及其溶出特性，結果顯示各微量元素的溶出率在18.5%～95.5%之間，可溶態(tài)在水中的比率在33.6%～99.9%之間，微量元素主要以無機態(tài)和水溶態(tài)的形式存在。

三、ICP-MS法在動物類中藥的應用

動物類中藥的應用在中國有著悠久的歷史，古代以來都倍受重視。陳紅等[39]用ICP-MS法測定了珍珠母、石決明、牡蠣中的微量元素，結果顯示各元素在相應范圍內的線性良好、精密度好，其回收率為92.7%～107.9%。王文祎等[40]采用電感耦合等離子質譜(ICP-MS)技術對水蛭藥材砷元素進行檢測，結果顯示水蛭藥材砷元素含量超標現(xiàn)象普遍，威脅用藥安全，各實驗組別砷元素累積結果無明顯差異，不同養(yǎng)殖方式水蛭藥材的砷元素積累趨勢大致相同。李尚蓉等[41]采用ICP-MS法和ICP-OES法對8批珍珠和9批珍珠母中24種微量元素進行測定，結果顯示在24種微量元素中，珍珠和珍珠母中共檢測出了16種，其中Ca含量最高，其次是Na、Mn、Sr、Mg、Fe，且兩種藥材可以明顯區(qū)分開，兩者差異較大的微量元素是Na。

動物藥所含無機元素往往與其分布區(qū)域有一定的規(guī)律，馬麗等[42]運用ICP-MS技術測定了10批鱉甲樣本中10種無機元素含量，建立了鱉甲藥材相關的無機元素指紋圖譜，通過分析得出鱉甲的特征元素為Fe、Mn、Zn、Ca、Cu，無機元素分布特征與鱉甲的產地關系顯著，這一結果推動了中藥產地藥材的分型和鑒定。陳虹等[43]對哈蟆油、滬地龍、冬蟲夏草3種動物類中藥材中35種無機元素的分布規(guī)律進行了研究，通過ICP-MS法測定和分析，發(fā)現(xiàn)3種動物類中藥材中鈉、鎂、鉀、鈣等有益元素含量豐富，哈蟆油藥材尚未發(fā)現(xiàn)重金屬及有害元素富集的安全隱患,而滬地龍、冬蟲夏草均存在有害元素超標問題。

四、ICP-MS法在礦物類中藥中的應用

礦物類中藥是中藥富有特色的組成部分，在中醫(yī)藥臨床中也有著廣泛的應用。周杰等[44]為了測定龍骨、石膏、滑石等藥中微量元素的含量，也采用了ICP-MS法,分析結果顯示，這幾種礦物類中藥均含有人體必需微量元素Mn和Zn，且含有一定量的有害重金屬。藍長波[45]建立微波輔助萃取-電感耦合等離子體質譜法同時測定朱砂中硫化汞、可溶性汞鹽含量，經測定，朱砂的回收率和精密度都顯示良好，Hg和HgS含量均在其標準值范圍內。

五、結語

ICP-MS在植物藥、動物藥、礦物藥方面的應用甚廣，其中對植物藥的無機元素的檢測應用最廣，包括根與根莖類、莖木類、葉類、花類、果實種子類、全草類等入藥部位。隨著科學技術的發(fā)展進步和廣大藥學分析工作者應用與研究的深入，ICP-MS技術必將以它自身的獨特優(yōu)勢在中藥領域繼續(xù)發(fā)揮更加重要的作用。