我國(guó)土壤重金屬快速檢測(cè)技術(shù)的探討

劉漢民

（廣東安納檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 廣州 510000）

國(guó)內(nèi)外過(guò)去常用的土壤重金屬檢測(cè)方法是在待測(cè)區(qū)域取樣，將收集的樣本送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)人員借助相應(yīng)的儀器和設(shè)備對(duì)土壤中的重金屬含量進(jìn)行測(cè)定與分析，得出的結(jié)果能夠?yàn)橥恋氐睦?、開(kāi)發(fā)、污染控制等提供支持。現(xiàn)今，我國(guó)進(jìn)行土壤重金屬檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法是借助強(qiáng)酸處理待測(cè)土體樣本后，利用光譜法對(duì)土體樣本中的重金屬含量進(jìn)行測(cè)定與分析。在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)檢測(cè)儀器或測(cè)定設(shè)備能夠準(zhǔn)確、高質(zhì)量完成對(duì)土壤重金屬含量的測(cè)定與分析，但由于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)所需時(shí)間較長(zhǎng)，且在進(jìn)行土壤重金屬含量測(cè)定時(shí)可能會(huì)造成二次污染，因此急需能夠研發(fā)集自動(dòng)化、智能化、綜合化、精確化以及多樣化的土壤重金屬快速檢測(cè)技術(shù)。手持式土壤重金屬分析儀的使用，提高了布點(diǎn)效率，極大地降低了檢測(cè)成本，布點(diǎn)更加密集，更能全面反映污染場(chǎng)地的情況。

1 土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

電化學(xué)檢測(cè)法是傳統(tǒng)常用的一種重金屬檢測(cè)方法。該測(cè)定方法的基本原理為通過(guò)把測(cè)試液作為原電池的一部分，根據(jù)原電池的放電參數(shù)測(cè)定溶液中的重金屬元素含量。目前，常用的電化學(xué)測(cè)定法包括伏安法、極譜法和離子選擇法［1］。其中，伏安法是將待測(cè)物質(zhì)電解后，溶液內(nèi)的重金屬元素會(huì)富集在電極一段，之后反向改變電位，通過(guò)觀(guān)察電流的變化情況測(cè)定重金屬元素的濃度。極譜法與伏安法兩者原理基本類(lèi)似，但極譜法使用的是滴汞電極，使得電極表面的更換更加快速。離子選擇法則是將溶液內(nèi)特定重金屬元素離子活度變?yōu)殡姌O，并轉(zhuǎn)化為電位測(cè)定重金屬元素濃度。

隨著重金屬檢測(cè)水平的不斷提升，近些年我國(guó)發(fā)展了激光誘導(dǎo)擊穿光譜法、X射線(xiàn)熒光光譜法、酶抑制法和生物傳感器法等［1］。激光誘導(dǎo)擊穿光譜法是一種基于物質(zhì)等離子體發(fā)光來(lái)測(cè)定物質(zhì)成分的方法。激光通過(guò)會(huì)聚透鏡使待檢測(cè)物質(zhì)表面出現(xiàn)氣化、電離，形成高溫、高能的離子光譜；數(shù)據(jù)采集器對(duì)離子光譜進(jìn)行收集后發(fā)送到計(jì)算機(jī)設(shè)備進(jìn)行光譜分析，進(jìn)而測(cè)定出待測(cè)物質(zhì)中所含有的元素種類(lèi)與含量。X射線(xiàn)熒光光譜技術(shù)的測(cè)定原理是，基于待測(cè)物質(zhì)對(duì)X射線(xiàn)吸收時(shí)其成分與含量的變化情況進(jìn)行元素含量的測(cè)定。X射線(xiàn)作為激光發(fā)射源對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行照射，對(duì)待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的特征X射線(xiàn)進(jìn)行熒光波長(zhǎng)與能量的分析，得出待測(cè)物質(zhì)中的元素種類(lèi)與含量。酶抑制法測(cè)定原理主要是借助重金屬離子和形成酶活性中心的巰基或甲巰結(jié)合，改變了酶活性中心結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使底物—酶系統(tǒng)產(chǎn)生變化。生物傳感器技術(shù)是基于特異性蛋白質(zhì)、酶以及符合體系固定于電極或生物膜上，達(dá)到對(duì)重金屬的快速測(cè)定。目前，常用傳感器包括酶生物、微生物、免疫以及DNA等傳感器，具有高選擇性與靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

2 手持土壤重金屬分析儀的測(cè)試準(zhǔn)確性

手持式土壤重金屬分析儀對(duì)土壤中重金屬含量進(jìn)行測(cè)定分析的原理是基于X射線(xiàn)熒光完成的。經(jīng)過(guò)不斷優(yōu)化與改進(jìn)，手持式土壤重金屬分析儀由最初的X光輻射源發(fā)展到現(xiàn)今的迷你X射線(xiàn)光管?，F(xiàn)今市場(chǎng)上，各種類(lèi)型的手持式土壤重金屬分析儀都集智能、高效、精確以及綜合于一體，可以直接在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)土壤中重金屬含量進(jìn)行測(cè)定分析，整個(gè)測(cè)定時(shí)間只需1～2 min，且進(jìn)行重金屬測(cè)定時(shí)無(wú)需進(jìn)行樣品前處理，極大地簡(jiǎn)化了測(cè)定過(guò)程。

結(jié)合筆者自身工作經(jīng)驗(yàn)，影響手持式土壤重金屬分析儀測(cè)定精確度的因素主要有以下幾方面。

①儀器使用前的校準(zhǔn)。手持式土壤重金屬分析儀在出廠(chǎng)前雖會(huì)進(jìn)行基本參數(shù)法的預(yù)裝，但由于其并不適用于全部基體材質(zhì)，因此使用前應(yīng)結(jié)合待測(cè)區(qū)域的土壤特點(diǎn)進(jìn)行表樣校準(zhǔn)。

②能量校準(zhǔn)。當(dāng)下，手持式土壤重金屬分析儀使用的主流探測(cè)器均為硅漂移SDD［2］，使用過(guò)程中需每隔一段時(shí)間進(jìn)行一次能量校準(zhǔn)，以此保證元素普峰指認(rèn)的準(zhǔn)確性。

③測(cè)定時(shí)間的長(zhǎng)短。理論上，測(cè)定的時(shí)間越久，得出的檢測(cè)限和相對(duì)偏差值越小。但是，從實(shí)際使用過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，測(cè)定的時(shí)間長(zhǎng)短應(yīng)主要看測(cè)定的元素種類(lèi)與其含量的多少。

④土壤樣品顆粒大小。因?yàn)槭殖质酵寥乐亟饘俜治鰞x的檢測(cè)窗口只有2 cm2，所以為保證將檢測(cè)樣品均勻分布在檢測(cè)區(qū)域，樣品中不應(yīng)出現(xiàn)較大顆粒，否則將影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般保持樣品顆粒粒徑小于250 μm即可。

⑤樣品深度。在進(jìn)行土壤樣品采集時(shí)，若采用的為樣品杯裝土樣，則應(yīng)裝大約5 g，即土體將杯體填滿(mǎn)。

⑥土壤樣品的含水量。實(shí)驗(yàn)研究表明：土壤樣品的含水量越大，測(cè)定結(jié)果越小。因此，在使用手持式土壤重金屬分析儀時(shí)，應(yīng)全面考慮上述5種因素，才能保證測(cè)定結(jié)果的合理性。

⑦儀器Kapton膜、Mylar膜和PE塑料袋。在使用手持土壤重金屬分析儀時(shí)，用戶(hù)可以直接測(cè)試土壤，可以將土樣裝入Mylar膜的樣品杯中進(jìn)行測(cè)試，也可以將土樣裝入PE塑料袋內(nèi)再進(jìn)行測(cè)試。儀器Kapton膜、Mylar膜和 PE 塑料袋的厚度通常為 6 μm、6 μm 和50 μm［3］，對(duì)X熒光信號(hào)多少會(huì)有吸收，需要進(jìn)行修正。

3 土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)值差異比較研究與建議

土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)值一般是根據(jù)各種生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與健康性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估確定的。但是，在實(shí)際制定過(guò)程中，由于土壤系統(tǒng)的復(fù)雜性，使得土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)值的制定是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的過(guò)程，即土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)在不斷隨外部環(huán)境的變化而完善。通常，各個(gè)國(guó)家在制定土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，多是基于土壤保護(hù)基本功能、生態(tài)系統(tǒng)安全以及人體健康完成的。下面文章將以鉻為例，比較各國(guó)土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)值差異［4］。

①美國(guó)是國(guó)家制定導(dǎo)則，由各州自行確定土壤鎘標(biāo)準(zhǔn)限值，由環(huán)保署頒布用于推導(dǎo)保護(hù)生態(tài)環(huán)境和用于推導(dǎo)保護(hù)人體健康的土壤篩選，導(dǎo)則規(guī)定生態(tài)土壤篩選為32 mg/kg，人體健康土壤篩選值為70 mg/kg。

②英國(guó)環(huán)保署2002年按照土地利用類(lèi)型，考慮鎘對(duì)人體健康和對(duì)植物的影響，制定了土壤質(zhì)量指導(dǎo)值。規(guī)定土壤污染“起始濃度”為3.5 mg/kg，但未給出土壤修復(fù)所需的“修復(fù)值”。

③丹麥制定生態(tài)毒理學(xué)基準(zhǔn)0.3 mg/kg、土壤質(zhì)量基準(zhǔn)0.5 mg/kg構(gòu)成的標(biāo)準(zhǔn)限值體系，以確保準(zhǔn)確評(píng)判土地的利用目標(biāo)和受污染程度。

④日本土壤標(biāo)準(zhǔn)以保護(hù)土壤和地下水為目標(biāo)，綜合考慮土壤鎘的生物活性，在制定土壤標(biāo)準(zhǔn)中采用了浸出液標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定土壤試樣溶出量鎘的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.01 mg/L、大米為1.0 mg/kg。

⑤荷蘭國(guó)家土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)主要包括土壤鎘的目標(biāo)值、調(diào)解值以及最高允許濃度等。荷蘭國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)以保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)、人體健康以及修復(fù)污染土壤為目標(biāo)，綜合考慮了土壤質(zhì)地和有機(jī)質(zhì)組成，構(gòu)成了比較完善的標(biāo)準(zhǔn)體系。

⑥澳大利亞國(guó)家環(huán)境保護(hù)委員會(huì)對(duì)土壤鎘設(shè)立了A級(jí)為土壤背景值0.04～2.00 mg/kg和B級(jí)為土壤調(diào)查值3 mg/kg。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)測(cè)定區(qū)域土壤污染物濃度符合A級(jí)時(shí)，可認(rèn)為未受到污染；若高于B級(jí)，表示該區(qū)域土壤環(huán)境需進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)查。由于澳大利亞不同地區(qū)的生態(tài)多樣性，各地還可以自行建立區(qū)域生態(tài)調(diào)研值。

⑦加拿大制定的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)單一，稱(chēng)作土壤質(zhì)量指導(dǎo)值，其標(biāo)準(zhǔn)限值為1.6 mg/kg，但在標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)同時(shí)考慮了人體健康風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)兩類(lèi)受體，一般用于初步判斷污染場(chǎng)地是否需要進(jìn)一步的詳細(xì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

⑧瑞士現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)是總量和有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)并用，土壤鎘總量的指導(dǎo)值為0.8 mg/kg，臨界值為2 mg/kg，農(nóng)用地修復(fù)值為30 mg/kg，土壤鎘可溶態(tài)指導(dǎo)值為0.02 mg/kg，臨界值為0.02 mg/kg，農(nóng)用地修復(fù)值為0.1 mg/kg。

⑨中國(guó)土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)基于生態(tài)環(huán)境效應(yīng)法制定，分為一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其中，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保護(hù)區(qū)域自然生態(tài)、維持自然環(huán)境的土壤限制值，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、維護(hù)人體健康的土壤限制值，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)林生產(chǎn)和植物正常生長(zhǎng)的土壤臨界值。展會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)基于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)比較分析與專(zhuān)家經(jīng)驗(yàn)制定，分為A級(jí)與B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其中，A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)代表土壤未受污染的環(huán)境水平；B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為土壤修復(fù)行動(dòng)值。當(dāng)某區(qū)域土壤標(biāo)準(zhǔn)污染物測(cè)定值大于B級(jí)限定值時(shí)，則表明該區(qū)域應(yīng)立即進(jìn)行土壤修復(fù)。

從上文分析可以看出，不同國(guó)家對(duì)土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的制定存在較大差異，標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)定受到區(qū)域土壤環(huán)境、測(cè)定方法、利用土地方式以及暴露情況等各種因素影響，因此我國(guó)在進(jìn)一步優(yōu)化土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)應(yīng)首先明確土地利用形式，將其明確劃分為農(nóng)用地、工業(yè)用地、住宅用地等土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值，并確定風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型所需要的各類(lèi)本土化參數(shù)，進(jìn)而確保土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)制定的科學(xué)、合理與有效。

4 結(jié)論

工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，帶來(lái)了重金屬污染問(wèn)題。重金屬元素進(jìn)入土壤后，隨生物鏈進(jìn)行人體，對(duì)人們身體健康造成傷害。當(dāng)下，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)重視程度的提升和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，使得土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)水平有了極大提高。土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)不斷發(fā)展，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合檢測(cè)試劑選用合適的檢測(cè)技術(shù)，以提升檢測(cè)精度與水平。