納米MnFe2O4@DE復(fù)合材料對(duì)重金屬釩的鈍化穩(wěn)定化效果

宋俊穎，黃占斌，顧森源，崔賢

納米MnFe2O4@DE復(fù)合材料對(duì)重金屬釩的鈍化穩(wěn)定化效果

宋俊穎，黃占斌※，顧森源，崔賢

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083）

為獲得能夠有效減少日益嚴(yán)重的土壤釩污染的穩(wěn)定劑，該文合成了納米鐵錳氧化物@硅藻土復(fù)合材料（MnFe2O4@DE），并通過模擬試驗(yàn)研究該復(fù)合材料對(duì)土壤釩的穩(wěn)定化效果及機(jī)理，通過植物試驗(yàn)探究了該復(fù)合材料對(duì)土壤釩生物有效性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，MnFe2O4@DE的最佳投加量為7%，此時(shí)其對(duì)釩的穩(wěn)定化率分別約為硅藻土（DE）和MnFe2O4的16.87及1.24倍；時(shí)間和pH值單因素試驗(yàn)證明MnFe2O4@DE對(duì)土壤釩的穩(wěn)定化效果能保持較長時(shí)間，酸性及中性pH有利于復(fù)合材料對(duì)釩的穩(wěn)定。表征與釩形態(tài)分析結(jié)果表明，復(fù)合材料的穩(wěn)定化效果較好與其較大比表面積和孔體積、釩的殘?jiān)鼞B(tài)含量增加以及釩價(jià)態(tài)降低有關(guān)。植物萌發(fā)試驗(yàn)表明，添加復(fù)合材料可使釩污染組的油菜幼苗發(fā)芽率、株高和根長較未加釩的對(duì)照組無明顯差異，植物中釩含量減少約80%。因此，MnFe2O4@DE復(fù)合材料在重金屬污染土壤修復(fù)中具有較好應(yīng)用前景。

重金屬；復(fù)合材料；穩(wěn)定化；鐵錳氧化物；生物效應(yīng)

0 引 言

釩是一種微量礦物質(zhì)，常見于蔬菜，水果和貝類中，微量的釩對(duì)于正常的骨骼生長至關(guān)重要[1]。但是，過量的釩已被公認(rèn)為是與汞，鉛和砷同等級(jí)別的潛在危險(xiǎn)污染物[2]，釩的常見化合價(jià)為+II、+III、+IV、+V，其中五價(jià)釩毒性最高。未受污染的土壤釩含量取決于母質(zhì)，土壤母質(zhì)含量越高，釩的含量也越高，其在土壤中一般是2～310 mg/kg，全球范圍內(nèi)土壤平均釩含量約為90 mg/kg[3]。加拿大城市公園土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)（農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)值）釩含量為130 mg/kg[4]，而中國尚無土壤釩環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。中國釩儲(chǔ)量位于世界前列，是生產(chǎn)和消費(fèi)釩的主要國家之一，由釩礦開采、冶煉及提釩過程引發(fā)的土壤釩污染日益嚴(yán)重，且近年來由于化石燃料燃燒、尾礦泄漏等人為來源，使過量的釩在土壤中積累[5]。高濃度的釩對(duì)土壤環(huán)境及人類健康有不利影響[6]。尤其是釩礦開采過程中釋放大量釩進(jìn)入土壤，不僅使植物出現(xiàn)“失綠”或“矮化”等癥狀，甚至?xí)?dǎo)致植物死亡，還會(huì)通過一系列反應(yīng)進(jìn)入食物鏈，危害人類及動(dòng)植物健康。因此，土壤釩污染治理刻不容緩。

目前，土壤重金屬污染修復(fù)方法主要包括挖掘、穩(wěn)定化、化學(xué)淋洗、汽提、熱處理、生物修復(fù)等，在眾多修復(fù)方法中，土壤重金屬穩(wěn)定化技術(shù)由于其操作簡單，治理成本相對(duì)較低，修復(fù)效果明顯等優(yōu)點(diǎn)成為近幾年學(xué)者們研究的熱點(diǎn)，該方法是向重金屬污染的土壤中添加某種物質(zhì)，使土壤中的重金屬元素可與投加的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成沉淀或絡(luò)合物，以改變重金屬的賦存形態(tài)，來降低其生物有效性和遷移能力[7]；或投加的物質(zhì)可改善土壤環(huán)境，增強(qiáng)土壤本身對(duì)重金屬等污染物質(zhì)的抵抗能力。常用的土壤重金屬穩(wěn)定劑有有機(jī)質(zhì)[8]、黏土礦物質(zhì)[9]、含鐵物質(zhì)[10]、含磷物質(zhì)[11]等。近年來，環(huán)境友好材料，尤其是改性的環(huán)境友好復(fù)合材料，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，并取得了較好的應(yīng)用效果。礦物材料是一種常見的環(huán)境友好材料，硅藻土是一種典型的礦物材料，中國儲(chǔ)量豐富，全球資源量超過9億t[12]。硅藻土主要成分是硅藻，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，且由于其來源廣泛成本低，使其在環(huán)境污染控制領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而硅藻土比表面積相對(duì)較低，導(dǎo)致其污染物去除能力有待提高，為了解決這個(gè)問題，天然硅藻土經(jīng)常與其他材料結(jié)合，利用功能互補(bǔ)原理改善其對(duì)污染物處理能力。林汲等[13]研究發(fā)現(xiàn)硅藻土與廢菌棒復(fù)合材料能有效降低Cd-Zn污染土壤中有效態(tài)Cd、Zn的含量。楊雨中等[14]利用羥基鐵鋁改性硅藻土對(duì)Cd污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化，發(fā)現(xiàn)改性硅藻土可顯著降低土壤中可交換態(tài)Cd的含量，使土壤可交換態(tài)Cd從39.52%降低到11.83%。另外，鐵錳氧化物作為一種磁性納米材料，由于其制備簡單，環(huán)境友好，很多文獻(xiàn)利用其作為土壤重金屬穩(wěn)定劑[10,15-17]，并取得較好的應(yīng)用效果。但是納米鐵錳氧化物容易團(tuán)聚，不具備良好的孔結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度不足，成本較高等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其在環(huán)境污染處理中的廣泛應(yīng)用。為此，研究學(xué)者們通過引入載體與其形成復(fù)合材料可有效地解決上述問題，并獲得了更好的污染物去除性能同時(shí)降低了材料的生產(chǎn)成本。Kumar等[18]使用鐵錳氧化物與氧化石墨烯結(jié)合來研究復(fù)合物對(duì)As（V）和As（III）的去除能力，結(jié)果表明As（V）和As（III）的最大吸附容量分別為207和146 mg/g。硅藻土以其來源廣泛，價(jià)格低廉及其豐富的孔道結(jié)構(gòu)已被認(rèn)為是一種優(yōu)良的載體，因此通過將其與鐵錳氧化物復(fù)合形成新型復(fù)合材料，兼具了兩種材料各自的優(yōu)點(diǎn)，不僅可以解決單一材料在實(shí)際應(yīng)用中存在問題，而且在環(huán)境污染物去除過程中可產(chǎn)生較好的功能互補(bǔ)和協(xié)同效應(yīng)，因此對(duì)這種復(fù)合材料穩(wěn)定劑的研究具有重要意義。而且，此類復(fù)合材料在土壤釩污染治理中的應(yīng)用研究鮮有報(bào)導(dǎo)。

該文首次將MnFe2O4@DE復(fù)合材料應(yīng)用于釩污染土壤的修復(fù)。系統(tǒng)地探究了復(fù)合材料對(duì)土壤釩污染的穩(wěn)定化性能，研究了穩(wěn)定劑投加量、穩(wěn)定時(shí)間及土壤pH對(duì)穩(wěn)定化效果的影響，同時(shí)對(duì)可能的穩(wěn)定化機(jī)理進(jìn)行了探討，并在此基礎(chǔ)上對(duì)MnFe2O4@DE的生物效應(yīng)進(jìn)行了研究。本研究可為此類復(fù)合材料在重金屬污染土壤中的廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)和參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料

本文所用試劑均為分析純，NaVO3·2H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，MnCl2·4H2O，氨水，HCl，NaOH等化學(xué)試劑均購自北京易秀博谷生物科技有限公司。硅藻土購自江蘇宜興。油菜種子購自中國山東省，品種為四季上海青。試驗(yàn)土壤的配制：本試驗(yàn)土壤來自北京市昌平農(nóng)田表層土（pH=8.10，EC=316 μS/cm，有機(jī)質(zhì)含量為14.64 g/kg，釩本底值為76.93 mg/kg），經(jīng)自然風(fēng)干過60目篩，向1 kg土中添加3.10 g NaVO3·2H2O，配制1 000 mg/kg的釩污染土壤，攪拌均勻后澆水田間持水量70%以上后老化1個(gè)月，隨后過60目篩留存?zhèn)溆?，為體現(xiàn)復(fù)合材料對(duì)土壤釩的優(yōu)良修復(fù)效果，本文模擬污染土所取釩的污染濃度約為加拿大農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)的8倍，土壤釩污染等級(jí)為重度污染[19]。

1.2 制備MnFe2O4@DE

將0.75 g FeCl3·6H2O加入50 mL去離子水中并攪拌至溶解完全，隨后加入0.80g硅藻土并磁力攪拌半小時(shí)。再向上述混合液中逐滴加入20 mL含有0.28 g MnCl2·4H2O的水溶液，攪拌半小時(shí)后用氨水調(diào)節(jié)pH值為10.00，并在80 ℃條件反應(yīng)3h，最后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌至溶液pH值為中性，并在烘箱中烘干，研磨后得到MnFe2O4@DE復(fù)合材料。純的MnFe2O4通過上述方法不添加硅藻土制備，物理混合樣品（MnFe2O4+DE）的合成方法如下：將0.32 g MnFe2O4和0.80g硅藻土加入到80 mL水中，在室溫下連續(xù)攪拌5 h，過濾并干燥后得到物理混合物，并將其標(biāo)記為MnFe2O4+DE。

1.3 材料表征

使用D8 XRD（Bruker，Germany）粉末衍射儀表征復(fù)合材料的物相組成，在4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)，使用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800 Hitachi，Japan）觀察所制備的復(fù)合材料穩(wěn)定劑的微觀形貌，采用靜態(tài)氮吸附儀（JW-BK，JWGB Sci. &Tech.，China）對(duì)樣品的氮吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線進(jìn)行測量，并通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算材料的比表面積，根據(jù)脫附等溫線數(shù)據(jù)采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計(jì)算材料的孔徑分布和孔體積。使用Malvern ZEN 3600 Zetasizer（UK）測量不同pH下MnFe2O4@DE的Zeta電位。使用X射線光電子能譜（XPS）（Thermo，USA）對(duì)添加MnFe2O4@DE穩(wěn)定30d的釩污染土壤進(jìn)行分析，觀察釩的價(jià)態(tài)變化。

1.4 穩(wěn)定化試驗(yàn)

1.4.1 穩(wěn)定化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

按不同比例向試驗(yàn)土壤中分別投加各穩(wěn)定劑，用玻璃棒攪拌均勻，室溫（25 ℃）避光固化7 d，然后將土樣在烘箱中60 ℃烘干后進(jìn)行浸出試驗(yàn)，以研究穩(wěn)定劑投加量對(duì)穩(wěn)定化效果的影響；按照最佳投加量分別向試驗(yàn)土壤中添加幾種穩(wěn)定劑，穩(wěn)定不同時(shí)間后分別將土樣取出烘干并進(jìn)行浸出試驗(yàn)，以研究時(shí)間對(duì)穩(wěn)定化效果的影響，并對(duì)穩(wěn)定30 d后的污染土壤采用BCR三步提取法進(jìn)行重金屬形態(tài)分析；按照最佳投加量向試驗(yàn)土壤中添加幾種穩(wěn)定劑，分別調(diào)節(jié)pH值在3～9范圍內(nèi)，穩(wěn)定7 d后將土樣烘干進(jìn)行浸出試驗(yàn)以研究pH值對(duì)穩(wěn)定化效果的影響。所有試驗(yàn)均按照40%的質(zhì)量比往每份土壤中加入去離子水，并設(shè)立一個(gè)對(duì)照，所有樣品均做3個(gè)平行樣。

1.4.2 浸提方法

CaCl2提取態(tài)重金屬被廣泛應(yīng)用于表征土壤重金屬的可遷移性及生物有效性，并且被證實(shí)對(duì)于不同土壤性質(zhì)的重金屬均具有較廣的適用性[20]。

CaCl2浸提法：按液固比5∶1（L/kg）在50 mL離心管中添加浸提劑（0.01 mol/L CaCl2溶液）和待測土樣，在振蕩器中調(diào)節(jié)振蕩頻率為200次/min，在20℃下振蕩2 h后取出離心管，8 000 r/min，離心5 min，取上清液經(jīng)0.45m濾膜過濾，用ICP-MS測定重金屬的含量。各穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化率由以下公式計(jì)算[21-22]

=[(0-1)/0]×100%

式中0為未加穩(wěn)定劑時(shí)土壤中重金屬的浸出量，mg/L；1為添加穩(wěn)定劑后土壤中重金屬的浸出量，mg/L。

1.4.3 形態(tài)分析

采用歐共體參比司提出的BCR連續(xù)提取法[23]，對(duì)土壤中釩的形態(tài)進(jìn)行了研究，以確定穩(wěn)定劑對(duì)土壤重金屬形態(tài)分布的影響，其方法步驟如表1。

表1 BCR形態(tài)分級(jí)提取步驟

1.5 植物生長試驗(yàn)

本研究采用油菜種子萌發(fā)試驗(yàn)。用10%的H2O2對(duì)健康的油菜種子消毒15 min，然后用去離子水沖洗5次備用。在培養(yǎng)皿中分別加入5 mL去離子水、0.1 mmol/L釩（V）溶液、MnFe2O4@DE溶液（0.1 g/ 5 mL）、V+MnFe2O4@DE溶液、DE溶液、V+DE溶液、MnFe2O4溶液及V+MnFe2O4溶液，在每個(gè)培養(yǎng)皿中放入30粒滅菌種子，其中僅加入了5 mL去離子水的培養(yǎng)皿組作為試驗(yàn)的對(duì)照組。將放有種子的培養(yǎng)皿置于25～28℃的人工氣候室中培育，3 d后評(píng)估種子發(fā)芽率，并在5 d，7 d和12 d測量植物的根長和株高。所有試驗(yàn)設(shè)置3次重復(fù)。在計(jì)算發(fā)芽率后，對(duì)油菜苗進(jìn)行間苗處理使其具有足夠的生長空間，最后每個(gè)培養(yǎng)皿中保留12株幼苗。12 d后收獲植物，在105 ℃的烘箱中烘干30 min，記錄每株植物的干質(zhì)量，隨后將烘干后的植物在500 ℃的馬弗爐中加熱8 h，并用酸溶液（HNO3∶HCl = 4∶1，v/v）消化樣品[24]，通過ICP-MS測量植物中釩的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的特性

2.1.1 XRD及SEM分析

硅藻土、MnFe2O4及MnFe2O4@DE的XRD圖譜如圖1a所示，MnFe2O4的衍射峰符合標(biāo)準(zhǔn)立方尖晶石MnFe2O4（JCPDS 74-2403）的圖譜，在220，311，400，422，511，440處對(duì)應(yīng)的衍射峰與單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)一致（JCPDS 10-0319）[25]，表明MnFe2O4顆粒的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)。硅藻土圖譜中，從2=15° 到 2=30°的寬衍射峰是無定形蛋白石的特征峰，2=26.69°處的尖峰是石英的特征峰。在MnFe2O4@DE圖譜中位于311，511和440處較弱的衍射峰與MnFe2O4相應(yīng)特征峰吻合，這說明了MnFe2O4以低晶體結(jié)構(gòu)存在[26]，且MnFe2O4@DE圖譜中2=15° 到 2=30°處出現(xiàn)的寬峰表明硅藻土的存在，這表明成功合成了MnFe2O4@DE復(fù)合材料。并根據(jù)Scherrer公式（=λ/cos，為粒子直徑，為Scherrer常數(shù)（0.89），λ為入射X光波長（0.154 18），為衍射角（o），是衍射峰的半峰寬）計(jì)算得單體MnFe2O4晶粒大小為26.73 nm，而復(fù)合材料MnFe2O4@DE中MnFe2O4的晶粒大小減小為12.34 nm，很明顯，引入硅藻土作為載體后能夠很好地抑制MnFe2O4顆粒的團(tuán)聚，從而得到晶粒尺寸較小的MnFe2O4顆粒。一般地，晶粒尺寸較小的材料會(huì)具有更大的比表面積。

圖1b-d為硅藻土（DE）、MnFe2O4及MnFe2O4@DE的SEM圖，硅藻土表面光滑且具有較多的孔洞結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)有益于納米MnFe2O4顆粒的分散；MnFe2O4的結(jié)構(gòu)為粒狀納米顆粒，這些納米粒子之間存在例如磁偶極相互作用及范德華力等強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致MnFe2O4出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使其比表面積減小且不利于吸附；從MnFe2O4@DE的SEM圖像可以看出，MnFe2O4納米顆粒均勻分散在硅藻土載體表面，因此硅藻土的引入可有效地解決MnFe2O4的團(tuán)聚問題。而且MnFe2O4納米顆粒在DE表面和孔隙中的分布可以構(gòu)成大量的微孔結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合材料的比表面積增加，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的吸附性能[27]。

a. 樣品的XRD圖 a. XRD pattern of samplesb. DE的SEM圖 b. SEM image of DEc. MnFe2O4的SEM圖 c. SEM image of MnFe2O4d. MnFe2O4@DE的SEM圖 d. SEM image of MnFe2O4@DE

注：DE，MnFe2O4及MnFe2O4@DE分別指硅藻土，鐵錳氧化物及鐵錳氧化物@硅藻土復(fù)合材料。下同。

Note: DE, MnFe2O4and MnFe2O4@DE refer to diatomite, iron-manganese oxide and iron-manganese oxide @ diatomite composite, respectively. The same below.

圖1 樣品的XRD及SEM 圖

Fig.1 XRD pattern and SEM images of samples

2.1.2 表面及結(jié)構(gòu)表征

從表2中可以看出，MnFe2O4@DE具有更大的比表面積（112.3 m2/g）和孔體積（0.244 cm3/g）以及比DE和MnFe2O4更小的平均孔徑（4.3 nm）。這主要是因?yàn)閱误wMnFe2O4容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成粒徑較大的顆粒，故其比表面積相對(duì)較小，當(dāng)引入硅藻土作為載體時(shí)，MnFe2O4納米粒子能夠很好地分散在硅藻土表面，抑制了自身的團(tuán)聚現(xiàn)象，前文通過XRD分析可知MnFe2O4晶粒大小在引入硅藻土作為載體后得到大幅降低，即復(fù)合材料MnFe2O4@DE中的MnFe2O4納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象得到很好的緩解從而使MnFe2O4@DE的比表面積得到較大幅度增加，并且MnFe2O4納米顆粒還可在硅藻土上形成微孔結(jié)構(gòu)從而進(jìn)一步增加了比表面積和孔體積。通常較大的比表面積和孔體積可為污染物分子提供更多的表面活性位點(diǎn)，有利于復(fù)合材料對(duì)污染物去除性能的提升。

表2 各樣品的比表面積、孔體積、平均孔徑數(shù)據(jù)表

2.2 穩(wěn)定化試驗(yàn)

2.2.1 穩(wěn)定劑投加量及穩(wěn)定時(shí)間對(duì)穩(wěn)定化效果的影響

從圖2a看出，除了DE外，其他3種穩(wěn)定劑對(duì)土壤釩的穩(wěn)定化率均隨著投加量的增加而增大，其中MnFe2O4@DE對(duì)土壤釩的穩(wěn)定化率最高，投加量為15%時(shí)，穩(wěn)定化率為90.36%±2.5%，MnFe2O4和MnFe2O4+DE次之，穩(wěn)定化率分別為84.22%±2.2%和69.00%±2.6%，而DE從1%到15%的投加量其穩(wěn)定化率均維持在很低的水平為4.00%左右，15%投加量時(shí)MnFe2O4@DE對(duì)釩的穩(wěn)定化率分別約為DE和MnFe2O4的22.59及1.07倍。由此可見，MnFe2O4@DE對(duì)土壤釩污染的穩(wěn)定效果最好，即投加MnFe2O4@DE穩(wěn)定劑后土壤釩的可移動(dòng)性及生物有效性顯著降低，減少了對(duì)環(huán)境的危害。并且MnFe2O4@DE在投加量為7%時(shí)穩(wěn)定化率（90.04%±2.4%）增大速率變緩并保持相對(duì)穩(wěn)定，故綜合穩(wěn)定效果及成本等因素選擇7%為復(fù)合材料穩(wěn)定劑的最佳投加量，并在隨后的試驗(yàn)中不做特殊說明情況下均選用7%的MnFe2O4@DE投加量進(jìn)行試驗(yàn)。

如圖2b所示，在7%投加量時(shí)各穩(wěn)定劑對(duì)土壤中釩的穩(wěn)定效果與投加量試驗(yàn)的結(jié)果基本保持一致，MnFe2O4@DE效果最好，穩(wěn)定30 d時(shí)穩(wěn)定化率為94.81%±2.5%，MnFe2O4和MnFe2O4+DE次之，穩(wěn)定化率分別為76.21%和64.00%，DE效果最差，30 d的穩(wěn)定化率僅為5.62%±2.1%。MnFe2O4@DE的穩(wěn)定化率分別約達(dá)到DE和MnFe2O4的16.87及1.24倍。且各穩(wěn)定劑在穩(wěn)定時(shí)間為0.5 h到3 d時(shí)對(duì)土壤中釩的穩(wěn)定化率略有增加，隨后從5 d到30 d保持相對(duì)穩(wěn)定，這也說明MnFe2O4@DE對(duì)土壤中釩的穩(wěn)定化作用能夠保持較長時(shí)間。

2.2.2 pH值對(duì)穩(wěn)定化效果的影響

由圖3a可以看出，MnFe2O4@DE對(duì)土壤中釩的穩(wěn)定化率隨著pH值的增加整體呈下降趨勢(shì)，其中在pH值為3～8時(shí)穩(wěn)定化率下降速率較慢，由pH=3時(shí)的96.14%±1.3%減少到76.60%±1.7%（pH值=8），而pH值增加到9時(shí)，穩(wěn)定化率迅速降低到51.42%±1.6%。為了進(jìn)一步了解穩(wěn)定化機(jī)理，在不同pH值下測定了MnFe2O4@DE的Zeta電位，從圖3b可以看出，隨著pH值的升高，Zeta電位逐漸降低，且MnFe2O4@DE在pH值約為3.3時(shí)達(dá)到等電點(diǎn)。V（V）在土壤溶液中通常以陰離子如H2VO4-，H2V2O72-和HVO42-形式存在[28]。因此，在低于等電點(diǎn)的pH范圍內(nèi)由于質(zhì)子化反應(yīng)，V（V）的陰離子基團(tuán)與帶正電的MnFe2O4@DE表面之間的靜電引力的增加導(dǎo)致了土壤釩的較高穩(wěn)定化率，而pH值>3.3時(shí)隨著pH值的增加，穩(wěn)定劑的Zeta電位繼續(xù)降低變?yōu)樨?fù)值，此時(shí)穩(wěn)定化率持續(xù)降低可歸因于MnFe2O4@DE表面的越來越多的負(fù)電荷與土壤中V（V）的陰離子基團(tuán)之間的靜電排斥力越來越大，其中pH值由3.3增加到4時(shí)穩(wěn)定劑的Zeta電位從0迅速降低為-9.48，但由于此時(shí)體系中H+的緩沖作用使得復(fù)合材料穩(wěn)定劑對(duì)土壤釩的穩(wěn)定化率下降相對(duì)平緩[29]。而在pH值>8時(shí)，穩(wěn)定劑的Zeta電位急劇下降，表面所帶負(fù)電荷迅速增加，使得穩(wěn)定劑與土壤釩的靜電排斥進(jìn)一步增加，這也導(dǎo)致了材料對(duì)土壤釩的穩(wěn)定化率快速降低，并且此時(shí)體系中OH-含量增多，OH-可與陰離子基團(tuán)之間競爭穩(wěn)定劑表面可用位點(diǎn)并進(jìn)一步增強(qiáng)了穩(wěn)定劑與土壤釩離子的靜電排斥力[30]，這也可以解釋隨著pH值的增加穩(wěn)定化率不斷降低并在pH值>8時(shí)穩(wěn)定化率迅速降低。因此本文所有試驗(yàn)均在中性pH值條件下進(jìn)行。

圖2 穩(wěn)定劑投加量及時(shí)間對(duì)穩(wěn)定化率的影響

圖3 pH對(duì)MnFe2O4@DE的穩(wěn)定化效果的影響及MnFe2O4@DE的Zeta電位與pH值的關(guān)系

中國土壤釩污染較嚴(yán)重的地區(qū)為攀枝花、湘西等擁有豐富釩礦資源的南方地區(qū)，這些地區(qū)的土壤pH大多為中性或弱酸性，故本文的MnFe2O4@DE復(fù)合材料穩(wěn)定劑在這些土壤釩污染較嚴(yán)重的地區(qū)具有較好的應(yīng)用前景。

2.2.3 土壤釩形態(tài)及價(jià)態(tài)分析

圖4a中對(duì)照組為未添加穩(wěn)定劑的釩污染土壤中釩的各形態(tài)分布，其中釩的形態(tài)可以分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)，這幾種形態(tài)的穩(wěn)定性（不活潑性）依次增加。從圖中可以看出，添加穩(wěn)定劑前后土壤中釩的形態(tài)均是可還原態(tài)占的比重較大。且圖中從左到右（即對(duì)照組、添加硅藻土、添加MnFe2O4和添加MnFe2O4@DE）釩的酸可提取態(tài)含量逐漸減少，殘?jiān)鼞B(tài)含量逐漸增加，其中添加MnFe2O4@DE穩(wěn)定劑使土壤釩的酸可提取態(tài)由對(duì)照組的22.31%減少到0.94%，殘?jiān)鼞B(tài)含量由對(duì)照組的19.70%增加到32.69%。添加各穩(wěn)定劑后土壤釩的可還原態(tài)和可氧化態(tài)占比有增多也有減少，相較未添加穩(wěn)定劑的對(duì)照組，DE穩(wěn)定后釩的可還原態(tài)占比減少，MnFe2O4及MnFe2O4@DE穩(wěn)定后可釩的還原態(tài)占比增加，DE及MnFe2O4穩(wěn)定后，釩的可氧化態(tài)變化不大，MnFe2O4@DE穩(wěn)定后釩的可氧化態(tài)由對(duì)照組的3.55%增加到5.25%。其中穩(wěn)定劑處理后釩的可還原態(tài)占比增加可能是大量更活潑的酸可提取態(tài)在穩(wěn)定劑的作用下轉(zhuǎn)化為了可還原態(tài)，其相對(duì)減少可能是由于活潑的酸可提取態(tài)向可還原態(tài)轉(zhuǎn)化的量相對(duì)較少，而此過程中部分的可還原態(tài)在穩(wěn)定劑的作用下還會(huì)向其他更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化。對(duì)于MnFe2O4@DE穩(wěn)定后相較對(duì)照組釩的酸可提取態(tài)含量減少，可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)占比增多的原因可以解釋為大量的更活潑的酸可提取態(tài)在穩(wěn)定劑作用下向相對(duì)穩(wěn)定的可還原態(tài)轉(zhuǎn)化，部分可還原態(tài)又向更穩(wěn)定的可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，整個(gè)過程中存在不同形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，并最終在穩(wěn)定30天時(shí)形成如圖4a所示的形態(tài)分布。綜上，MnFe2O4@DE穩(wěn)定劑相較于另外兩種穩(wěn)定劑可以使土壤中釩的更穩(wěn)定不活潑的殘?jiān)鼞B(tài)含量增加最多且使活潑的酸可提取態(tài)減少最多，對(duì)土壤釩污染具有更好的穩(wěn)定效果，這與穩(wěn)定化試驗(yàn)中CaCl2浸提法得到的結(jié)果一致。

為進(jìn)一步探究MnFe2O4@DE穩(wěn)定土壤釩的機(jī)理，對(duì)復(fù)合材料穩(wěn)定30 d后的釩污染土壤進(jìn)行XPS分析。釩的毒性與其價(jià)態(tài)有關(guān)，價(jià)態(tài)越低，毒性越低。從圖4b可以看出，樣品的V2p光譜分為位于515.68 eV，516.54 eV和517.19 eV的3個(gè)峰，分別代表3種不同價(jià)態(tài)的釩，包括V（III），V（IV）和V（V）[31]，表明經(jīng)過MnFe2O4@DE穩(wěn)定后的釩污染土壤中同時(shí)存在三價(jià)、四價(jià)和五價(jià)釩。五價(jià)釩來源于NaVO3·2H2O，而三價(jià)釩和四價(jià)釩的存在表明釩的穩(wěn)定化過程涉及五價(jià)釩被還原轉(zhuǎn)化為三價(jià)和四價(jià)釩。先前的文獻(xiàn)[32]也證實(shí)了MnFe2O4具有還原性。因此，MnFe2O4@DE復(fù)合材料不僅對(duì)土壤中的釩具有穩(wěn)定化作用，還可以降低土壤釩的毒性。

2.3 植物生長試驗(yàn)

如圖5c所示，過量的釩對(duì)種子萌發(fā)生長有顯著的抑制作用，這與以前的研究結(jié)果一致[33]，僅添加釩的V組的幼苗非常矮小，且發(fā)現(xiàn)幼苗根部有變黑的現(xiàn)象，7 d后幾乎沒有生長，而未添加釩僅單獨(dú)添加了DE、MnFe2O4及MnFe2O4@DE的組別中種子均能較正常的發(fā)芽生長。添加V+MnFe2O4@DE及V+MnFe2O4的幼苗比V組的幼苗更高更健康，而V+DE組的幼苗7d幾乎沒有生長，呈現(xiàn)與僅添加釩的V組幼苗相似的矮小及根部發(fā)黑狀態(tài)。通過V+DE及V+MnFe2O4組幼苗與V+MnFe2O4@DE組的生長情況比較可以看出復(fù)合材料穩(wěn)定劑對(duì)釩污染的修復(fù)效果比單體DE及MnFe2O4都要好，MnFe2O4@DE減輕過量釩對(duì)植物的毒害作用更明顯，這與前文中穩(wěn)定化試驗(yàn)結(jié)論相一致。

如圖5a所示，對(duì)照組及僅添加穩(wěn)定劑（DE、MnFe2O4、MnFe2O4@DE）的試驗(yàn)組均具有相對(duì)較高的發(fā)芽率（均大于97%），而V組的發(fā)芽率僅為80.0%±3.6%。V+MnFe2O4@DE（93.3%±2.3%）、V+MnFe2O4（87.7%±2.3%）及V+DE（83.6% ±1.8%）組的發(fā)芽率依次降低，但均高于V組的發(fā)芽率。從圖5b可以看出，在對(duì)照組和僅添加穩(wěn)定劑（DE、MnFe2O4、MnFe2O4@DE）組植株中未發(fā)現(xiàn)釩，V組中的植株含釩量最高（0.324 mg/g），加入MnFe2O4@DE（V+ MnFe2O4@DE組）后，植株中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為0.066 mg/g，降低約80%，相較V+MnFe2O4及V+DE組，油菜植株中含釩量降低幅度最大。以上均表明MnFe2O4@DE是一種較好的釩污染土壤修復(fù)劑，能顯著降低過量釩對(duì)植物的毒害作用。

在5 d，7 d和12 d測量各組植物的株高和根長，獲得的數(shù)據(jù)如圖6所示。從圖6a可以看出僅添加釩的V組幼苗的根長在5～12 d一直保持在很低的水平（約6 mm），表明過量的釩對(duì)幼苗的根部有毒害作用，導(dǎo)致根部停止生長。圖 6a及6b顯示，MnFe2O4@DE和V+MnFe2O4@DE組的植株生長趨勢(shì)及根長較相似，根長和株高在5 ～7 d增長較快，在7～12 d生長速度逐漸變緩，在12 d收獲時(shí)，V+MnFe2O4@DE組植株根長約為41 mm，比對(duì)照組（48 mm）短7 mm，比V組長35 mm，表明MnFe2O4@DE可以減輕釩對(duì)植物根部的毒害，相似的，MnFe2O4@DE和V+MnFe2O4@DE組的幼苗株高（約42 mm）顯著高于最低的V組（約18 mm），與對(duì)照組（49 mm）沒有太大差異，這也進(jìn)一步證實(shí)了MnFe2O4@DE可以減少過量釩對(duì)植物的危害。未加釩僅投加MnFe2O4、DE及MnFe2O4@DE的試驗(yàn)組中的植株根長及株高均保持在較好的狀態(tài)，并且通過對(duì)比V+MnFe2O4@DE、V+MnFe2O4及V+DE組幼苗的根長與株高可以發(fā)現(xiàn)在12 d收獲時(shí)V+MnFe2O4@DE組的植株根長及株高均高于另外兩組，進(jìn)一步證明復(fù)合材料穩(wěn)定劑相較于單體材料能夠更有效地減少過量釩對(duì)植物的危害。

a. 油萊種子發(fā)芽率 a. Seed germination rateb. 油菜植株中釩的含量 b. Vanadium content in plantsc. 生長7 d的油菜幼苗 c. Photograph of seedlings on 7th day

注：V, V+MnFe2O4@DE, V+DE, V+MnFe2O4分別指培養(yǎng)皿中添加釩溶液、釩與鐵錳氧化物@硅藻土復(fù)合材料混合溶液、釩與硅藻土混合溶液、釩與鐵錳氧化物混合溶液。下同。

Note: V, V+MnFe2O4@DE, V+DE and V+MnFe2O4refer to the addition of vanadium solution, vanadium and iron-manganese oxide @ diatomite composite mixed solution, vanadium and diatomite mixed solution, vanadium and iron-manganese oxide mixed solution in petri dish, respectively. The same below.

圖5 油菜種子發(fā)芽率、植株中釩的含量及生長7 d時(shí)的油菜幼苗

Fig.5 Seed germination rate & vanadium content in plants & photograph of seedlings on 7th day

圖6 不同時(shí)期幼苗的根長與株高

3 結(jié) 論

1）本文合成的納米鐵錳氧化物@硅藻土復(fù)合材料(MnFe2O4@DE)是一種非常有前景的土壤釩污染修復(fù)劑。MnFe2O4@DE有效地降低了MnFe2O4的團(tuán)聚，獲得更大的比表面積及孔體積，提高了復(fù)合材料對(duì)重金屬釩的穩(wěn)定化性能。

2）穩(wěn)定化試驗(yàn)表明相較其他幾種單體穩(wěn)定劑，MnFe2O4@DE對(duì)土壤釩污染的穩(wěn)定效果是最好的，在最佳投加量7%時(shí)，其對(duì)釩的穩(wěn)定化率分別約為DE和MnFe2O4穩(wěn)定化率的16.87及1.24倍，說明投加MnFe2O4@DE后土壤釩的可遷移性及生物有效性顯著降低，減少了對(duì)環(huán)境的危害。穩(wěn)定時(shí)間和pH值對(duì)穩(wěn)定效果影響的試驗(yàn)結(jié)果表明MnFe2O4@DE對(duì)土壤中釩具有較長時(shí)間的穩(wěn)定，酸性及中性pH值環(huán)境有利于復(fù)合材料對(duì)釩的穩(wěn)定化作用。釩形態(tài)及價(jià)態(tài)分析結(jié)果表明，MnFe2O4@DE穩(wěn)定劑可與釩發(fā)生相互作用，使土壤中的釩達(dá)到更穩(wěn)定不活潑的狀態(tài)，且能夠使土壤中釩的價(jià)態(tài)降低，從而顯著降低土壤中釩的毒性與危害。

3）復(fù)合材料應(yīng)用于釩污染條件下植物的生長時(shí)，油菜幼苗的發(fā)芽率、株高和根長較未加釩的對(duì)照組無明顯差異，并使植物中釩含量減少約80%，MnFe2O4@DE復(fù)合材料可有效降低過量釩對(duì)植物的毒害。故MnFe2O4@DE復(fù)合材料可作為一種低成本、高效的重金屬污染土壤修復(fù)劑。

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Immobilizing and stabilizing effect of nano-MnFe2O4@DE composite on heavy metal vanadium

Song Junying, Huang Zhanbin※, Gu Senyuan, Cui Xian

(,,100083,)

In order to obtain a stabilizing material for treatment of soil vanadium pollution, based on the functional complementarity between different materials, iron-manganese oxide @ diatomite composite (MnFe2O4@DE) was synthesized. Through XRD, SEM and BET characterization, it can be seen that MnFe2O4nanoparticles were uniformly deposited on the surface of diatomite, resulting in larger specific surface area and pore volume of composite. Besides, MnFe2O4@DE presented much larger specific surface area (112.3m2/g) and pore volume (0.244cm3/g) than DE and MnFe2O4, respectively.. This was mainly because the MnFe2O4nanoparticles can disperse well on the surface of diatomite support restraining the self-agglomeration, which can effectively reduce the grain size of MnFe2O4nanoparticles. Generally, smaller grain size would lead to a larger specific surface area of materials. The larger specific surface area as well as pore volume could provide more surface active sites for adsorption of the contaminant molecules, which was beneficial to improve the removal performance of the composite for pollutants. The stabilizing effect and mechanism of the composite on soil vanadium were studied by simulation experiments. Results indicated that as-synthesized MnFe2O4@DE composite had better soil vanadium stabilizing effect than the monomer stabilizer (DE, MnFe2O4) at the optimal dosage (7%), and its stabilizing rate of vanadium was about 16.87and 1.24 times as much as that of diatomite (DE) and MnFe2O4, respectively. MnFe2O4@DE (7% dosage, 30 days of stabilizing) had the best stabilizing effect on vanadium in soil, and the stabilization rate was 94.81%±2.5%. Stabilizing time and pH experiments proved that the stabilizing effect of MnFe2O4@DE composite on soil vanadium can be maintained for a long time, and acidic as well as neutral conditions were beneficial to the stability of vanadium by composite. The stabilizing rate of vanadium in soil by MnFe2O4@DE decreased with the increase of pH value. This phenomenon could be attributed to the greater pH value, which increased in the electrostatic repulsion between the negative charge on the surface of the composite and the vanadium anion in the soil. The XPS and vanadium form analysis showed that the composite had excellent stabilizing effect on vanadium in soil, which related to the larger specific surface area and pore volume as well as the reduce of vanadium valence. Compared with the form of vanadium without added stabilizer, the content of residual state of vanadium in soil increased after adding the MnFe2O4@DE stabilizer, which increased from 19.70% to 30.69%. XPS analysis demonstrated that vanadium could be reduced to low valence vanadium with low toxicity by MnFe2O4@DE composite. Effects of the composite on the bioavailability of soil vanadium were also investigated through the plant experiments. Plant germination experiment indicated that the germination rate, plant height and root length of rapeseed () seedlings in vanadium-contaminated group with the addition of composite were higher than those of the other two monomer stabilizers, and which had no significant difference compared with the control group without vanadium. The vanadium content of plants in the vanadium-contaminated group after adding the composite was also lower than that in the vanadium-contaminated group with the addition of only monomer. Besides, the composite reduced the vanadium content in the plants by about 80% compared to the vanadium-contaminated group without stabilizers. Therefore, MnFe2O4@DE composite had a good application prospect in the remediation of heavy metal contaminated soil.

heavy metals; composite materials; stabilization; iron-manganese oxide; biological effect

宋俊穎，黃占斌，顧森源，崔賢. 納米MnFe2O4@DE復(fù)合材料對(duì)重金屬釩的鈍化穩(wěn)定化效果 [J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(22)：234－241. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.028 http://www.tcsae.org

Song Junying, Huang Zhanbin, Gu Senyuan, Cui Xian. Immobilizing and stabilizing effect of nano-MnFe2O4@DE composite on heavy metal vanadium[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(22): 234－241. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.028 http://www.tcsae.org

2019-05-23

2019-09-12

國家自然科學(xué)基金（41571303）

宋俊穎，博士生，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染修復(fù)材料。Email：qdsongjunying@163.com

黃占斌，教授，博導(dǎo)，研究方向?yàn)榄h(huán)境材料、土壤污染控制等。Email：zbhuang2003@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.028

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A

1002-6819(2019)-22-0234-08