廁所糞便與粗甘油共液化制備生物原油研究

王影嫻，吳向陽，王 猛，盧建文，張源輝,2，劉志丹

廁所糞便與粗甘油共液化制備生物原油研究

王影嫻1，吳向陽1，王 猛1，盧建文1，張源輝1,2，劉志丹1※

（1. 中國農業(yè)大學水利與土木工程學院農業(yè)農村部設施農業(yè)工程重點實驗室，環(huán)境增值能源實驗室，北京 100083；2. 美國伊利諾伊大學香檳校區(qū)農業(yè)與生物工程系，伊利諾伊 IL61801）

水熱液化是處理濕有機廢棄物并實現能源化的技術之一。以廁所糞便和粗甘油為原料進行水熱液化，探究了不同質量比例的廁所糞便和粗甘油（1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1）對產物分布和油品特性的影響。糞便與粗甘油的比例混合為1∶3時，生物原油的產油率最高為40.6%，液化率最高為94.8%，相比單組分廁所糞便分別提高了18%和15%，表明粗甘油對糞便水熱液化的產物轉化具有促進作用。當在糞便中添加粗甘油時，水熱液化生物原油的熱值變化了0.27%～8.88%，含水率降低了11.5%～85.2%；所含烴類物質高達21.1%，酸類物質降低到14.4%，表明生物原油更穩(wěn)定；增加了生物原油中的輕組分成分，殘渣含量降低了25.2%～53.2%，進一步表明粗甘油可以改善糞便水熱液化生物原油的油品質量。

廢棄物；糞便；水熱液化；粗甘油；生物原油

0 引 言

中國是人口大國，根據最新數據顯示，2017年末中國鄉(xiāng)村常住人口總人數約為5.6億[1]，人均每天可產生116～200 g糞便[2]，每年廁所糞便的總產量約為4000萬t。廁所糞便中含有多種病原微生物[3]，如冠狀、星形、輪狀病毒及蟯蟲、鉤蟲等，若處理不當，將會對水體、土壤和大氣造成污染，嚴重威脅人類的身體健康。自2015年“廁所革命”在中國全面啟動以來，廁所革命的內涵已經不僅局限于廁所本身的改建，還擴展到了整個衛(wèi)生系統，包括糞便的收集、貯存、運輸、處理、處置、資源化等過程生態(tài)鏈[4]。目前，糞便的處理方法主要有厭氧發(fā)酵、堆肥和飼料化處理等[3,5]。其中厭氧發(fā)酵的副產物沼液沼渣如處理不當容易產生二次污染；堆肥時間長且占用土地資源；糞便中存在的重金屬使飼料化處理可能會引發(fā)安全問題。另一方面，生物柴油的發(fā)展已逐漸實現商業(yè)化，但在其生產過程中會產生大量的副產物粗甘油，平均每生產1 t生物柴油就會產生100 kg的粗甘油[6]。與純甘油相比，粗甘油含有較多的雜質，雖然中國是一個甘油供不應求的國家，但對粗甘油進行提純很不經濟，任意排放粗甘油也會對環(huán)境造成污染。

水熱液化是一種以水作溶劑，模擬自然界石油形成原理，在無氧的反應器中通過一定溫度（200～400 ℃）和壓強（0～20 MPa）把生物質轉化為生物原油，同時得到氣體、水相和固體殘渣等副產物的技術[7-8]。水熱液化技術不需要對原料進行干燥，降低了能耗；能將生物質全組分包括脂肪、蛋白質和碳水化合物進行轉化，適用于各種原料的轉化；反應在近臨界水狀態(tài)下進行，反應迅速，效率高；產物容易分離；通過反應，可以殺死糞便中的蟲卵、病菌等，最終實現完全無毒化[9-10]。特別適合處理藻類、糞便、餐廚垃圾等含水量較高的生物質[11-13]，將糞便轉化成生物原油已經引起了人們的關注[14]。由于糞便的含水量高（80%以上）且具有毒害性，Lu等[15]研究了反應參數對廁所糞便水熱液化產物分布和產物特性的影響，并發(fā)現糞便中的金屬有害元素大部分轉移到固相殘渣中。Xiu等[16-18]發(fā)現粗甘油中含有的酸性和醇類物質可以對糞便水熱液化起到催化作用。利用粗甘油和水熱液化對廁所糞便進行資源化處理，將會具有環(huán)境友好、節(jié)約成本、安全高效等優(yōu)勢，且產物生物原油具有較高的利用價值。

本文以廁所糞便和粗甘油為原料，以不同比例混合（1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1），在廁所糞便水熱液化產油率最高的反應條件（反應溫度340 ℃、時間10 min、TS 25%）下，探討了廁所糞便和粗甘油共熱液化的轉化規(guī)律，分析了四相產物（油相、水相、氣體和固體殘渣）的產率及液化率，對比了不同廁所糞便和粗甘油比例水熱液化生物原油的熱值及化學組成，探究了粗甘油對廁所糞便水熱液化轉化過程及油品特性的影響。

1 材料和方法

1.1 原料特性及水熱液化過程

選取廁所糞便和粗甘油作為水熱液化原料，廁所糞便取自北京市昌平區(qū)朱辛莊某工地旱廁，粗甘油來源于鄭州僑聯生物能源有限公司，原料特性如表1所示。

水熱液化試驗采用100 mL的高溫高壓反應釜（型號4 593，美國Parr儀器公司），以單組分廁所糞便水熱液化產油率最高時設定反應條件[15]：反應溫度340 ℃、時間10 min、總固體質量分數（TS）25%。廁所糞便和粗甘油按照干物質質量分別以1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1的比例進行混合，加去離子水至質量40 g，然后分別加入反應釜中，密封反應釜，通入N2進行檢漏，重復3次，最后維持一定初壓；待反應釜溫度達到設定溫度時，保留10 min，通冷卻水和電風扇對反應釜進行快速降溫，待溫度降至室溫，收集各相產物。首先打開氣體閥門收集氣體，其次從反應容器中倒出水相并收集，然后用丙酮洗滌萃取固相部分，超聲處理后抽濾，不溶解部分為固體殘渣，可溶物為油相，將可溶物在65 ℃減壓蒸發(fā)去除其中的丙酮，最后在-0.08 MPa，55 ℃的真空條件下干燥8 h去除多余的水分，得到“生物原油”。

表1 原料的理化特性

1.2 產物計算公式及油相分析方法

水熱液化過程產出四相產物，其產率計算公式如公式（1）至（4）所示。液化率和能量回收率作為評價水熱液化技術的衡量指標，其計算方法如公式（5）和（6）所示。

式中生物原油、固體殘渣、氣體分別表示生物原油、固體殘渣和氣體的干物質質量，g；廁所糞便和粗甘油分別表示廁所糞便和粗甘油的干物質質量，g；HHV生物原油、HHV廁所糞便、HHV粗甘油分別表示生物原油、廁所糞便和粗甘油的熱值，MJ/kg。

原料和生物原油的元素含量（C、H、N）利用元素分析儀（德國元素分析系統公司，Vario EL Ⅲ型）進行測定，O元素含量采用差量法得出。熱值（HHV）利用氧彈量熱儀&水控制系統（美國，Parr 6200型、Parr6510型）進行測定。生物原油的含水率利用自動微量水分測定儀（北京時代新維，TP653）進行測定。生物原油的有機化學組分采用氣相色譜-質譜聯用儀（GCMS，日本島津QP2010）進行測定，測試方法參照之前文獻所述[19]。樣品圖譜與美國國家標準技術研究所數據庫電子圖譜對比得出有機化合物組分，采用面積歸一化法進行化合物分析。利用熱重分析儀（TGA1000，上海盈諾）對生物原油進行餾分分析，熱重分析儀采用高純氮氣為載氣，流速為25 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～700 ℃。

2 結果與分析

2.1 產物分布及液化率

原料特性對水熱液化的產物分布及液化率有很大的影響[8,20-21]，不同廁所糞便和粗甘油水熱液化的產物質量平衡如圖1所示，其中1∶0表示單組分廁所糞便，0∶1表示單組分粗甘油。當廁所糞便與粗甘油比例為1∶3時，水熱液化的生物原油產率最高（40.6%），而最低產油率（32.1%）出現在廁所糞便與粗甘油比例為1∶1時，比單組分廁所糞便的產油率（34.4%）還要低，本研究所得出的產油率結果與Xiu等[18]研究的豬糞與粗甘油共熱液化產油率規(guī)律不同，這歸因于廁所糞便與豬糞生化組成的差異。原料中的脂肪、蛋白和碳水化合物是產生生物原油的主要貢獻者，在水熱液化過程中三者之間存在交互作用，而粗甘油主要充當反應溶劑和催化劑的作用，在一定的比例范圍內會對三者的轉化起促進作用，反之會存在抑制作用。忽略廁所糞便與粗甘油比例為1∶1時，廁所糞便的液化率隨粗甘油的添加量而升高。廁所糞便和粗甘油混合比例為1∶3時，液化率達到最高值94.8%。粗甘油有利于提高廁所糞便水熱液化產油率是因為粗甘油在水熱液化反應過程中充當著溶劑的作用，相比水，粗甘油中的甲醇和有機酸可以促進生物原油的形成[22]。Xiu等[17]研究了粗甘油中的成分對豬糞水熱液化產油率的影響，發(fā)現隨著有機酸的增加，生物原油的產量由23.9%升高到70.92%。但是當甘油、甲醇和水混在一起加入時，產量有所降低。Yang等[23-24]研究了甲醇對水熱液化轉化過程的影響，相同條件下加入甲醇的產油率比以水為溶劑的產油率提高5.91%～20.3%。這是因為甲醇的加入會提高反應物中有機物的溶解并形成較穩(wěn)定的自由基，進而促進生物質在水熱液化過程中轉化為生物原油[22]。另外，甲醇也能通過阻礙分子間的再聚合作用而減少固體殘渣的含量[25]，進而提高液化率。

圖1 廁所糞便與粗甘油共熱液化產物質量平衡與液化率

2.2 生物原油特性

2.2.1 元素和含水量分析

廁所糞便、粗甘油和生物原油的元素分布及熱值如表2所示，經水熱液化處理后，相比原料，生物原油中的碳含量顯著增加，最高達到79.9%，而氧含量顯著降低，通過水熱液化制備生物原油有利于提高原料的熱值。然而，當在廁所糞便中加入粗甘油以后，生物原油中的氧含量顯著增高。Dulong公式表明，當H/C在1.5～2.0范圍內時，樣品的熱值與氧含量呈負相關，因此，氧含量的增高會降低生物原油的熱值。該研究結果表明在廁所糞便中加入粗甘油并不能像微藻和粗甘油混合一樣來提高油品質量，這與Xiu等[18]研究的結果相似。

相比廁所糞便原料，生物原油中的氮含量降低了33.6%（廁所糞便單組分），這主要是因為廁所糞便中的氮在水熱液化過程中轉化到了水相當中[26]。由表 2可知當廁所糞便與粗甘油共液化時，相比單組分廁所糞便水熱液化，生物原油中的氮含量明顯降低，而通過理論計算發(fā)現生物原油中的氮含量并沒有降低，由此表明在廁所糞便中加入粗甘油會促進一些含氮化合物的生成。且當廁所糞便與粗甘油混合比例為1∶1時，生物原油中的氮含量比單組分廁所糞便水熱液化生物原油中的氮含量還要高，理論計算值僅為2.44%，是因為兩者在反應過程中發(fā)生了交互反應。經烘干后得到的生物原油仍然存在少量水分，為保持生物原油較好的理化特性，這部分水不能通過常規(guī)方法進行去除。生物原油的含水率越低越利于增加其穩(wěn)定性并有利于后續(xù)加工和利用。在廁所糞便中加入粗甘油之后，生物原油的含水率明顯降低，在廁所糞便與粗甘油比例為1∶2時含水率（0.23%）最低，由此可見在廁所糞便中加入粗甘油有利于生物原油特性的提高。

表2 生物原油的元素分布和水分含量

2.2.2 GC-MS分析

根據不同樣品色譜峰面積的差異，可以評價檢測到的化合物的含量變化[7,15,20]。水熱液化生物原油是一種化學組成相對復雜的物質，按照官能團可分為烴類、酸和酯類、醇和酚類、酮和醛類、含氮化合物以及其他物質等6類，如圖2所示。

單組分廁所糞便水熱液化制備的生物原油含有較多的酸和酯類化合物，而在加入粗甘油之后，酸和酯類化合物含量減少了26%～44%。酸性物質對發(fā)動機或生產設備具有腐蝕作用，廁所糞便和粗甘油混合顯著降低了生物原油的酸性和腐蝕性，對生物原油的使用和推廣具有重要意義。另外，在廁所糞便中加入粗甘油提高了生物原油中的烴類含量，有利于生物原油的燃燒，而烴類含量的增加是由于粗甘油脂肪酸的脫羧作用或脫水作用[27]。

圖2 生物原油化學組成分布

2.2.3 熱重分析

熱重分析是測量樣品質量隨溫度升高而不斷損失的過程，該分析可以表明生物原油的熱穩(wěn)定[28]。圖3為以不同廁所糞便粗甘油比例混合水熱液化得到的生物原油的熱失重（TG）曲線。生物原油整體不都屬于揮發(fā)分物質，還包括一些殘留物，即固定碳[29]。從圖3可以看出，在500 ℃時1∶0的生物原油的固定碳剩余23.1%，相比其他生物原油的剩余量為最高，這表明在廁所糞便中加入粗甘油可以降低的水熱液化生物原油中的固定碳。固定碳的增加會降低油品品質，燃燒后容易結渣，進而阻塞燃燒器，損壞內燃機等。粗甘油的加入使生物原油中的固定碳降低至10.8%～17.6%，有利于提高生物原油品質。

圖3 生物原油的質量損失率

熱重分析可以近似估算生物原油的沸點[30]。如表3所示，不同比例的廁所糞便和粗甘油制備的生物原油的沸點存在很大差異。綜合來看，廁所糞便與粗甘油制備的生物原油中的汽油餾分（30～180 ℃）均較少，僅為0.6%～3.7%，主要集中在柴油（180～350℃）和燃料油（350～500 ℃）餾分段，分別為24.6%～41.8%、42%～59.8%。加入粗甘油之后，殘渣（>500 ℃）含量的占比降低，這是因為粗甘油中的甲醇可以促使原料在水熱液化過程中形成較低分子量的物質，進而使生物原油中的輕組分含量增高，這對于生物原油后期的應用和提煉非常有益。本研究發(fā)現粗甘油在廁所糞便水熱液化中起著催化劑和反應物的作用，可以提高產油率和油品質量，可根據所需產品要求選擇合適的配比。

表3 生物原油的沸點分布

2.3 能量回收率

相比廁所糞便，經水熱液化后得到的產物的能量得到了顯著的提高，對于廁所糞便的資源化利用具有較好的應用前景。能量回收率是衡量水熱液化效率的一個重要指標[11,31]。生物原油作為一種液體燃料，在水熱液化的4項產物中是最主要的能源載體，于是利用公式（6）得到不同廁所糞便、粗甘油比例的水熱液化過程的能量回收率，如圖4所示。單組分廁所糞便水熱液化的能量回收率為68.15%，而加入粗甘油且混合比例是1∶3時達到水熱液化的最高能量回收率為72.45%，提高了6.3%。影響水熱液化能量回收率的因素不僅和原料有關，還和水熱液化的反應條件、反應裝置等有關[32]，較高能量回收率的反應條件還需進一步探究。

圖4 廁所糞便與粗甘油共熱液化的能量回收率

3 結 論

1）利用粗甘油對廁所糞便水熱液化進行提質，在廁所糞便和粗甘油混合比例為1∶3時，液化率達到最高值94.8%，產油率達到最高值40.6%。

2）GC-MS 和熱重分析結果顯示，在廁所糞便中加入可以降低生物原油中的酸類物質，提高烴類化合物含量，增加生物原油中的輕組分的轉化，減少殘渣量，改善生物原油的品質。

從環(huán)境和能源的角度分析，在廁所糞便中加入粗甘油進行水熱液化有望成為解決“廁所革命”行動中的一項有效方法。

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Biocrude oil production via co-liquefaction of toilet feces and crude glycerol

Wang Yingxian1, Wu Xiangyang1, Wang Meng1, Lu Jianwen1, Zhang Yuanhui1,2, Liu Zhidan1※

(1.,,,100083,; 2.,,,IL 61801,)

Hydrothermal liquefaction (HTL) is a kind of technology that can convert wet organic waste into energy.Toilet feces contain many pathogens, which can cause pollution to groundwater. Crude glycerol is a byproduct in the process of bio-diesel production. The rational utilization of crude glycerol is of great importance to reduce the cost and mitigate the environmental pollution in large-scale bio-diesel production. By doing this, we can achieve the harmless treatment of toilet feces, the reuse of crude glycerol, and energy production. In this study, the toilet feces and crude glycerol were used as the feedstock for biocrude oil production via hydrothermal liquefaction (HTL). The effects of different mass ratios of toilet feces to crude glycerol (1∶0, 3∶1, 2∶1, 1∶1, 1∶2, 1∶3, 0∶1) on the liquefaction products (biocrude oil, aqueous phase, solid residue and gas) yield, liquefaction rate, energy recovery rate and biocrude oil properties were investigated at the optimal reaction condition (reaction temperature: 340℃, retention time: 10 min, and total solid: 25%) from the previous study. The highest biocrude oil yield of 40.6% reached under the mass ratio of toilet feces to crude glycerol 1∶3, increased by 18% compared with using feces only. Meanwhile, the highest liquefaction rate was 94.8%, increased by 15%. Crude glycerol had a beneficial effect on the HTL conversion of toilet feces. This was due to the methanol and organic acids in crude glycerol, which could promote the formation of biocrude oil during HTL. The high heating value (HHV) of biocrude oil was 40.29 MJ/kg, increased by 97.8% compared with toilet feces. However, adding crude glycerol to the toilet feces had little effect on the HHV of biocrude oil. The lowest water content in biocrude oil was 0.23% under the mass ratio of toilet feces to crude glycerol 1:2. Gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) was performed to understand the composition of biocrude oil. The hydrocarbons contents of biocrude were increased after adding crude glycerol to the toilet feces. The acids in biocrude oil were decreased significantly (26%-44%), indicating that the biocrude oil was more stable. However, the content of nitrogen-containing compounds in biocrude oil increased after adding crude glycerol indicated that denitrogenation was required before the biocrude oil using as the transport fuel. A thermal gravimetric analyzer (TGA) was used to simulate the distribution of boiling points in biocrude oil. The increase of the light fraction and the reduction of the residue fraction of toilet feces biocrude oil after adding crude glycerol indicated that crude glycerol could improve the quality of toilet feces biocrude oil via HTL. In addition, the energy recovery rate was 85% under the mass ratio of toilet feces and crude glycerol 1:3. It was 25% higher than that of using toilet feces only. From the perspective of environment and energy, adding crude glycerol to toilet waste during the HTL process is expected to be an effective way to solve the toilet feces problem.

wastes; manures; hydrothermal liquefaction; crude glycerol; biocrude oil

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.021

S2

A

1002-6819(2019)-22-0181-06

王影嫻，吳向陽，王 猛，盧建文，張源輝，劉志丹. 廁所糞便與粗甘油共液化制備生物原油研究[J]. 農業(yè)工程學報，2019，35(22)：181－186. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.021 http://www.tcsae.org

Wang Yingxian, Wu Xiangyang, Wang Meng, Lu Jianwen, Zhang Yuanhui, Liu Zhidan. Biocrude oil production via co-liquefaction of toilet feces and crude glycerol[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(22): 181－186. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.021 http://www.tcsae.org

2019-05-15

2019-10-16

美國比爾及梅琳達?蓋茨基金會項目（RTTC-C-R2-01-001）；國家自然科學基金（U1562107）

王影嫻，博士生，研究方向為生物質水熱液化技術研究。Email：wangyxian@cau.edu.cn

劉志丹，博士，教授，博士生導師，主要從事環(huán)境增值能源、生物質能源技術研究。Email：zdliu@cau.edu.cn

中國農業(yè)工程學會高級會員：劉志丹（E041200655S）