高分子乳化劑的合成及其應(yīng)用

馬智俊，王木立，張東陽(yáng)，楊志偉，營(yíng) 飛，顧 斌

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

0 引言

乳液聚合中，乳化劑有著舉足輕重的作用，主要表現(xiàn)在以下幾方面：（1）反應(yīng)前乳化劑用于增溶、分散單體，形成穩(wěn)定的預(yù)乳化液；（2）在聚合反應(yīng)時(shí)，提供聚合反應(yīng)場(chǎng)所；（3）聚合后穩(wěn)定聚合物乳膠粒子，防止其聚集。此外，乳化劑對(duì)單體在乳液聚合中的行為、乳膠粒子的大小和分布、乳液最終的性能均有較大影響［1-6］。常規(guī)乳化劑通常以物理吸附的方式存在于乳膠粒子表面，容易發(fā)生遷移和解吸。為了克服常規(guī)乳化劑的不足之處，研究人員開(kāi)發(fā)了許多新型乳化劑，其中就包括了高分子乳化劑。

高分子乳化劑是指相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)千以上，并具有表面活性的高分子化合物［7-8］。高分子乳化劑因結(jié)構(gòu)獨(dú)特，親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)大小、位置等可以調(diào)節(jié)，因而具有一系列獨(dú)特的性能，成為一類(lèi)非常有使用價(jià)值和發(fā)展前途的表面活性劑。高分子乳化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：首先，它具有很好的穩(wěn)定性，不易發(fā)生遷移與解吸；其次，可以通過(guò)對(duì)單元結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來(lái)控制其結(jié)構(gòu)，使之應(yīng)用于合適的乳液體系中；最后，可以通過(guò)選擇與最終乳膠結(jié)構(gòu)相似的高分子乳化劑應(yīng)用于乳液合成中，使得最終乳液的應(yīng)用性能不受影響。

本研究通過(guò)對(duì)乳化劑的單體組成、相對(duì)分子質(zhì)量、酸含量等的研究，開(kāi)發(fā)了一款高分子乳化劑，并將其應(yīng)用于乳液聚合中，合成出一款穩(wěn)定性佳、耐水性好、光澤高的乳液產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)級(jí)；丙烯酸正丁酯（nBA），工業(yè)級(jí)；苯乙烯（St），工業(yè)級(jí)；α-甲基苯乙烯（α-MS），工業(yè)級(jí)；過(guò)氧化二叔丁基（DTBP），工業(yè)級(jí)；過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），工業(yè)級(jí)；過(guò)氧化二異丙苯（DCP），工業(yè)級(jí)；過(guò)氧化二叔戊基（DTAP）、過(guò)硫酸銨（APS），分析純；1，1-雙（叔丁基過(guò)氧）環(huán)己烷（B50，50%礦物油溶液），工業(yè)級(jí)；丙二醇甲醚丙酸酯（PMP），工業(yè)級(jí)；二丙二醇二甲醚（DMM），工業(yè)級(jí)。

1.2 高相對(duì)分子質(zhì)量乳化劑的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝管、恒壓滴液裝置的500 mL四口燒瓶中加入計(jì)量的反應(yīng)溶劑并升溫至溶劑的回流溫度，然后向反應(yīng)體系中滴加計(jì)量的引發(fā)劑和單體。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行減壓蒸餾，抽除大部分反應(yīng)溶劑，在高速攪拌條件下，趁熱將熔融的樹(shù)脂倒入大量的去離子水中，隨后過(guò)濾烘干獲得沉淀物，裝入樣品瓶以備在乳液合成試驗(yàn)中使用。

1.3 丙烯酸酯乳液的合成

將上述合成好的高分子乳化劑、適量的去離子水、氨水依次加入到250 mL四口燒瓶中，開(kāi)啟升溫、攪拌裝置，待反應(yīng)體系透明后，控制在（85±2）℃的條件下穩(wěn)定15 min。然后開(kāi)始滴加稱(chēng)量好的單體與引發(fā)劑的水溶液，反應(yīng)溫度控制在85 ℃，并且單體和引發(fā)劑在約2.5 h內(nèi)滴加完成。滴加完成后保溫0.5 h后開(kāi)始補(bǔ)加引發(fā)劑水溶液，在15~20 min內(nèi)滴加完成，保溫1 h后，降溫出料，獲得丙烯酸酯乳液。

1.4 乳液性能測(cè)試

1.4.1 乳液固含量和轉(zhuǎn)化率

準(zhǔn)確稱(chēng)取適量的乳液聚合物放入已知質(zhì)量的鋁箔托中，然后放入120 ℃恒溫鼓風(fēng)烘箱內(nèi)烘干至恒重，取出，冷卻，稱(chēng)量，按式（1）計(jì)算乳液固含量，按式（2）計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

式（1）中：m0—空鋁箔托的質(zhì)量，g；m1—鋁箔和樣品的質(zhì)量，g；m2—鋁箔和烘干恒重后剩余物質(zhì)的質(zhì)量，g。

1.4.2 凝聚率

乳液聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性用凝聚率（wc）來(lái)表示，在乳液聚合反應(yīng)結(jié)束后收集聚合物體系中的凝聚物，在烘箱中烘干至恒重，通過(guò)式（3）來(lái)計(jì)算凝聚率：

式中：mn—凝膠物的質(zhì)量，g；md—單體總質(zhì)量，g。

1.4.3 乳液粒徑

取少量乳液加入到比色皿中，稀釋至合適的濃度范圍，并且液面高度位于比色皿的1/3處，用英國(guó)馬爾文公司的Nano ZS粒徑測(cè)試儀測(cè)定乳膠粒子的平均粒徑和粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 Poly（α-St-co-St-co-AA-co-BA）兩親性聚合物的合成

本研究采用無(wú)規(guī)自由基共聚合成法，其合成反應(yīng)的方程式如圖1所示。

高分子乳化劑的紅外譜圖如圖2所示。圖2中，3 083 cm-1以及3 026 cm-1處為苯乙烯單元中苯環(huán)的=CH的伸縮振動(dòng)峰；2 929 cm-1處附近為苯乙烯上—CH—的伸縮振動(dòng)峰；1 705 cm-1處的強(qiáng)峰是丙烯酸及丙烯酸酯中的羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)峰。

圖1 高分子乳化劑的合成Figure 1 Synthesis of polymeric emulsifier

圖2 高分子乳化劑的紅外譜圖Figure 2 IR spectra of polymeric emulsifier

2.2 酸含量對(duì)高分子乳化劑乳化性能的影響

在相同的聚合條件下，合成了一系列不同酸含量的高分子乳化劑，最終高分子乳化劑的酸值分別為100 mgKOH/g、150 mgKOH/g、180 mgKOH/g、200 mgKOH/g、220 mgKOH/g、250 mgKOH/g、280 mgKOH/g等。將這些高分子乳化劑應(yīng)用于乳液聚合中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的乳液聚合工藝條件下，只有當(dāng)樹(shù)脂酸值>200 mgKOH/g時(shí)，體系才具有一定的乳化能力。而當(dāng)樹(shù)脂酸值>250 mgKOH/g時(shí)，乳化劑的水溶液本體黏度較大、分散性較弱，對(duì)乳液聚合造成了一定影響。此外，由于酸值過(guò)高，高分子乳化劑的水溶性較大，使得其乳化性能也較弱。

經(jīng)過(guò)應(yīng)用試驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)固體丙烯酸樹(shù)脂的酸值在200~250 mgKOH/g時(shí)，高分子乳化劑的乳化性能最佳。

2.3 高分子乳化劑相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其乳化性能的影響

2.3.1 引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)高分子乳化劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

采用不同種類(lèi)引發(fā)劑應(yīng)用于高分子乳化劑的合成中，獲得了一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量的高分子乳化劑產(chǎn)品，見(jiàn)表1。

表1 引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)乳化劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響Table 1 Effect of initiator species on molecular weight of emulsifier

將上述不同引發(fā)體系的高分子乳化劑參照1.3進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，獲得乳液聚合物，具體結(jié)果如表2所示。

表2 不同相對(duì)分子質(zhì)量乳化劑的應(yīng)用Table 2 Application of emulsifier with different molecular weight

通過(guò)將不同相對(duì)分子質(zhì)量的乳化劑應(yīng)用于乳液合成中發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑B50對(duì)于苯乙烯與丙烯酸的共聚接枝反應(yīng)是有利的。對(duì)比SA-01、SA-02 2個(gè)乳化劑，當(dāng)引入B50引發(fā)劑后，RSA-01乳液聚合物的粒徑明顯小于RSA-02，說(shuō)明B50能夠明顯提高苯乙烯與丙烯酸交替共聚的比例，避免大量的苯乙烯或者丙烯酸形成自聚體。

對(duì)比RSA-01與RSA-05，在都引入B50引發(fā)劑的情況下，乳化劑的相對(duì)分子質(zhì)量決定了最終乳液的黏度大小。當(dāng)體系中引入一定量的DCC后，有效降低了高分子乳化劑的相對(duì)分子質(zhì)量，當(dāng)乳化劑的相對(duì)分子質(zhì)量低于2 000時(shí)，乳液聚合物體系的黏度明顯下降。用部分DCC替代DTBP可以降低體系的相對(duì)分子質(zhì)量，主要因?yàn)镈CC引發(fā)分解的產(chǎn)物為2-苯基-2-丙醇，其沸點(diǎn)為202 ℃，DTBP的分解產(chǎn)物為叔丁醇，其沸點(diǎn)為82 ℃。后期引發(fā)劑的分解產(chǎn)物如果沸點(diǎn)過(guò)低，會(huì)造成反應(yīng)溫度下降過(guò)快，導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量偏大。此外，當(dāng)大量的2-苯基-2-丙醇存在于體系中時(shí)，形成一定的鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)，可進(jìn)一步降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

2.3.2 α-甲基苯乙烯對(duì)高分子乳化劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在合成高分子乳化劑時(shí)，引入一定量的α-甲基苯乙烯可以起到降低乳化劑相對(duì)分子質(zhì)量的作用，從而降低最終乳液聚合物體系的黏度，見(jiàn)表3。

表3 α-甲基苯乙烯用量對(duì)高分子乳化劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響Table 3 Effect of the α-methylstyrene amount on molecular weight of polymeric emulsifier

將表3中的不同引發(fā)劑體系的高分子乳化劑參照1.3進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，獲得乳液聚合物，結(jié)果如表4所示。

表4 不同α-甲基苯乙烯含量乳化劑的應(yīng)用Table 4 Application of emulsifier with different α-methylstyrene amount

如表3所示，引入α-甲基苯乙烯后，高分子乳化劑的相對(duì)分子質(zhì)量明顯下降，并且其相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄。將表3中的不同高分子乳化劑應(yīng)用于乳液聚合中，由表4可見(jiàn)，當(dāng)α-甲基苯乙烯用量逐漸增大時(shí)，乳液的粒徑逐漸變大，乳液體系的黏度明顯下降。但是由于α-甲基苯乙烯自聚傾向嚴(yán)重，當(dāng)其用量較大時(shí)，會(huì)形成大量的均聚物，造成高分子乳化劑分子鏈上的羧基分布不均勻，從而引起乳液聚合物粒徑較大、外觀較差。

從平行試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，當(dāng)α-甲基苯乙烯用量占整個(gè)苯乙烯類(lèi)單體的8%時(shí)，乳液外觀較好，體系黏度適中。

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 研制合成了一款高相對(duì)分子質(zhì)量乳化劑，其酸值在220~230 mgKOH/g，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量在2 000左右時(shí)，對(duì)苯丙乳液有較好的乳化效果。

（2） 通過(guò)對(duì)高分子乳化劑溶液聚合的研究，確定了其合成工藝，包括溶劑的選擇、引發(fā)劑種類(lèi)及用量，α-甲基苯乙烯的用量等。

（3） 合成的乳液聚合物粒徑小、粒徑分布窄、穩(wěn)定性佳，成膜后漆膜的光澤高。