超緩釋型聚羧酸減水劑的制備及性能研究

陳文紅，鄧?yán)冢Y禹

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

0 引言

減水劑是混凝土外加劑中最主要的一類化學(xué)外加劑，其用途廣、用量大，占整個(gè)混凝土外加劑的70%～80%[1]。其中小粒徑粉末混凝土在攪拌過程中會(huì)吸附大量的減水劑，如水泥、粉煤灰、礦渣、砂石中的超細(xì)粉末等。而減水劑在混凝土中的含量高低、坍落度損失主要由這些“微不足道”的粉末引起。溫度與時(shí)間是混凝土坍落度損失主要因素之一，尤其是夏季 30～40℃ 高溫天氣與長距離運(yùn)輸，使得混凝土坍落度損失過快，凝結(jié)時(shí)間縮短，嚴(yán)重情況下會(huì)導(dǎo)致混凝土3h 左右就開始初凝。

為了更好地解決混凝土坍落度損失過快、損失過大、凝結(jié)時(shí)間短、混凝土攪拌困難等問題，在前人研究的基礎(chǔ)上，本研究采用改性聚醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、不飽和磷酸酯（HEMAP）為原材料進(jìn)行反應(yīng)，期望空間位阻較大的丙烯酸羥丙酯能改善混凝土的坍落度損失，不飽和磷酸酯的引入能夠改善混凝土的凝結(jié)時(shí)間和保坍性，以便實(shí)際施工。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)原料：改性聚醚（TPEG），工業(yè)級(jí) ，石家莊市海森化工有限公司；過硫酸銨（AP），工業(yè)級(jí)，山東銳晟化工有限公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)，上海昊化化工有限公司；丙烯酸羥丙酯（HPA），工業(yè)級(jí)，上海昊化化工有限公司；不飽和磷酸酯（2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP），工業(yè)級(jí)，廣州利厚貿(mào)易有限公司；巰基乙醇（ME），工業(yè)級(jí)，巴斯夫中國有限公司；還原劑（Vc），工業(yè)級(jí)，四川凌德化工有限公司，去離子水（W），自制。

緩釋型聚羧酸母液 P-W，40%，德國某公司。

試驗(yàn)儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2 型，常州萬合儀器值周有限公司；電動(dòng)攪拌機(jī)，JJ-1 型，常州隆和儀器制造有限公司；蠕動(dòng)泵，LabM6 型，保定申辰泵業(yè)有限公司；水泥凈漿攪拌機(jī)，NJ-160B 型，河北晟興儀器設(shè)備有限公司；單臥軸試試驗(yàn)攪拌機(jī)，HJW-60 型，沈陽巨林檢驗(yàn)儀器制造有限公司；壓力試驗(yàn)機(jī)，傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum-100 型，美國 PE 公司；GPC 凝膠滲透色譜儀，2414 型，美國 Waters 公司。

1.2 樣品的合成

向帶有攪拌器的四口燒瓶中加入一定量的 TPEG、AP 和水，溫度升高至 40～60℃ 條件下待 TPEG 溶解。然后滴加混合溶液 A：AA+HPA+HEMAP+W，滴加混合溶液 B：Vc+ME+W。A 滴加反應(yīng) 3h，混合液 B 的滴加時(shí)間 3h10min左右，恒溫反應(yīng) 1h，得到無色透明40% 固含量的超緩釋型聚羧酸減水劑 P-T。

1.3 水泥凈漿的測(cè)定

水泥為紅獅 P·O42.5，按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度的方法進(jìn)行測(cè)定。其中水灰比為 0.29，減水劑摻量為0.18%。

1.4 混凝土試驗(yàn)的測(cè)定

水泥選用紅獅 P·O42.5 水泥；砂石材料為貴州本地產(chǎn)機(jī)制砂石，砂子主要選用白砂和青砂兩種，細(xì)度模數(shù)為 2.7～3.1；石子為 5.5～22.5mm；混凝土外加劑摻量1.8%；參照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行 C30混凝土性能試驗(yàn)?；炷僚浔纫姳?1。

表 1 混凝土試驗(yàn)配合比 kg/m3

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超緩釋型聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

超緩釋型聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響試驗(yàn)結(jié)果見表 2。

表 2 超緩釋型聚羧酸減水劑的水泥凈漿對(duì)比試驗(yàn)

從表 2 中可看出，未摻聚羧酸減水劑的空白對(duì)照樣，1h 流動(dòng)度損失 21mm，且隨著時(shí)間的延長，流動(dòng)度逐漸減??；P-W 緩釋型聚羧酸母液凈漿流動(dòng)度 1h 增大23mm，2h 后凈漿流動(dòng)度開始減小，3h 后凈漿流動(dòng)度減小 39mm；P-T 超緩釋型聚羧酸母液凈漿流動(dòng)度 1～2h凈漿流動(dòng)度緩慢增大，3h 流動(dòng)度達(dá)到 236mm。從結(jié)果可以看出 P-T 在水泥中減水率釋放緩慢，2h 后凈漿流動(dòng)度繼續(xù)增大；對(duì)比樣 P-W 釋放速度較快3h 后凈漿損失幅度減小。

2.2 超緩釋型聚羧酸減水劑的混凝土性能測(cè)試

為進(jìn)一步驗(yàn)證兩種緩釋型減水劑 P-W 與 P-T 的緩釋效果，將樣品稀釋成 12% 固含量，以 0.18% 摻量進(jìn)行混凝土試驗(yàn)驗(yàn)證。

表 3 混凝土坍落度/擴(kuò)展度測(cè)試結(jié)果 mm/mm

表 4 混凝土含氣量、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

由表 3、4 可知：加入聚羧酸減水劑的混凝土試樣其抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、坍落度損失測(cè)試結(jié)果優(yōu)于空白試樣。從混凝土試驗(yàn)結(jié)果看，減水劑 P-W 在混凝土中減水率釋放較快，1h 后混凝土擴(kuò)展度增大 35mm，2.5h混凝土擴(kuò)展度減小 135mm，4h 混凝土擴(kuò)展度繼續(xù)減小 35mm，無流動(dòng)性；摻 P-T 的混凝土初始擴(kuò)展度略大10mm，1h 后混凝土擴(kuò)展度 555mm，直至 2.5h 混凝土擴(kuò)展度增大到 560mm，4h 混凝土擴(kuò)展度減小 20mm，但混凝土流動(dòng)性較好；兩者在混凝土中含氣量均較小，僅為 1.3%；P-W 凝結(jié)時(shí)間較空白時(shí)間長，7h 初凝，9.5h 終凝，摻 P-T 的混凝土初凝時(shí)間較長，為 9h，13h終凝；兩者 28d 混凝土抗壓強(qiáng)度均在 36MPa 以上。從混凝土損失后狀態(tài)可以看出，4h 后摻 P-T 的混凝土流動(dòng)狀態(tài)較好，極易泵送施工，能滿足高層泵送或遠(yuǎn)距離運(yùn)輸?shù)男枨蟆?/p>

2.3 超緩釋型聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 GPC 測(cè)定

GPC 測(cè)定結(jié)果見表 5。由表 5 可知，P-T 數(shù)均分子量 Mn 為 23838，較 P-W 數(shù)均分子量略高，多分散系數(shù)相對(duì)較小，分子量分布較窄。但 P-T 轉(zhuǎn)化率較高，轉(zhuǎn)化率為 93.08%。

表 5 減水劑 GPC 數(shù)據(jù)對(duì)比

2.3.2 FT-IR測(cè)定

FT-IR 測(cè)定如圖 1 所示，3115～3655cm-1為 -OH 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說明可能為 P-T 羧基 (-COOH)與羥基 (-OH) 伸縮振動(dòng)吸收峰。2876cm-1、1452cm-1，1356cm-1出現(xiàn)的尖峰為甲基、亞甲基特征吸收峰，1729cm-1為酯基中 -C=O- 的伸縮振動(dòng)吸收峰，也可能為不飽和磷酸酯上面的羰基縮振動(dòng)峰。 在 1107cm-1處特征吸收峰是 P-T 中聚醚 -C-O-C- 伸縮振動(dòng)吸收峰。P-T可能的結(jié)構(gòu)式如圖 2 所示。

圖 1 P-T的紅外光譜測(cè)試圖

圖 2 P-T 可能的結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)論

（1）本文使用改性聚醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、不飽和磷酸酯（HEMAP）等為原材料合成的超緩釋型聚羧酸減水劑P-T，該減水劑在混凝土中減水率釋放慢、保坍性好、緩凝效果明顯，能夠有效減少緩凝助劑的使用。

（2）由于丙烯酸羥丙酯（HPA）有著較大的空間位阻效應(yīng)，堿性條件下相對(duì)于丙烯酸羥乙酯水解緩慢，能緩慢釋放出羧基（-COOH），從而具有良好的混凝土坍落度保持能力。不飽和磷酸酯（HEMAP）的引入，磷酸酯基與磷酸酯基具有協(xié)同作用，多元共聚聚羧酸母液酯鍵發(fā)生斷裂時(shí)，釋放出磷酸根參與水泥水化，延緩水泥水化，更好的起到緩釋作用；同時(shí)釋放出的磷酸根具有明顯的緩凝效果，延緩了混凝土的硬化。

（3）從 GPC 結(jié)果可看出，P-T 母液的分子量分布較窄，分子量相較于 P-W 略高；從紅外光譜結(jié)果可看出羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)，說明聚合物中存在可能存在丙烯酸羥丙酯（HPA）基與不飽和磷酸酯（HEMAP）基，由于缺乏直接的證據(jù)，其具體結(jié)構(gòu)仍有待探討。