微電子加工行業(yè)含銅廢硝酸處理工藝研究

王 梨，王小赫，賀 明，古月圓，吳丹丹，吳 旭，吳小龍，唐 文，黃莉莉，王 瑩，黃夢(mèng)茹

（1.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074；2.湖北永紹科技股份有限公司，湖北 潛江 433122）

在微電子加工行業(yè)的電鍍工藝中，人們會(huì)采用蝕刻液腐蝕電路板上多余的銅箔，隨著蝕刻過程的進(jìn)行，蝕刻液中的銅離子不斷增多，當(dāng)蝕刻液中的銅離子的含量達(dá)到一定濃度時(shí)，蝕刻液腐蝕銅的效率就會(huì)逐漸下降直至失效，從而成為蝕刻廢液排出[1]。鍍件的清洗、除油、活化、除銹和退鍍等過程都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的刻蝕廢液，廢液中的重金屬銅離子具有較大的毒性，根據(jù)我國(guó)的排放標(biāo)準(zhǔn)，銅的排放濃度低于0.5 mg/L，含銅刻蝕廢酸液必須作為危廢處理處置[2]。傳統(tǒng)蝕刻液的處理工藝主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、電解法、離子交換法、氧化還原法和中和法等，這些處理工藝各有利弊[3-6]。其中，電解法的應(yīng)用較普遍，設(shè)備的自動(dòng)化程度高，可實(shí)現(xiàn)銅金屬的回收，不僅有良好的環(huán)境效益，還可獲得一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是刻蝕廢液的主要處理方法。

本研究采用湖北永紹科技股份有限公司提供的含銅廢硝酸，該廢液主要是清洗鍍件時(shí)產(chǎn)生的。傳統(tǒng)刻蝕廢液的成分主要是氯化銅，Cu2+濃度高達(dá)150 g/L，而此次研究的廢液與傳統(tǒng)的刻蝕廢液不同，其主要成分是硝酸銅，且Cu2+濃度僅有33.14 g/L。由于廢液中Cu2+濃度相對(duì)較低，硝酸根可發(fā)生還原反應(yīng)，使得文獻(xiàn)中的工藝都無法直接采用，因此有必要研究工藝參數(shù)對(duì)電解過程的影響。

為了最大程度從含銅廢硝酸中回收銅，本文研究了不同電壓、不同電流下電解銅隨時(shí)間變化的電流效率和沉積層的品質(zhì)，包括其微觀形貌和抗拉強(qiáng)度，并且探討了影響銅沉積的影響因素，為擬開發(fā)處理設(shè)備的工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器及藥品

儀器：CS150 電化學(xué)工作站（武漢科斯特儀器股份有限公司），TM3030 臺(tái)式掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，日本株式會(huì)社日立新技術(shù)），5V6A 充放電測(cè)試儀（新威），萬分之一電子精密天平（上海卓精電子科技有限公司），電子萬能試驗(yàn)機(jī)QL-5W（廈門群隆儀器有限公司），紫外可見分光光度計(jì)，pH 計(jì)（上海雷磁），自制銥鉭鈦陽(yáng)極，自制銅陰極（工作面積為6.5 cm×3.5 cm），不銹鋼陰極（工作面積為4.0 cm×2.0 cm）。

藥品：含銅廢硝酸（湖北永紹科技股份有限公司提供），純水，五水合硝酸銅（分析純），濃HNO3（質(zhì)量濃度65%～68%），無水硫酸鈉（分析純），無水硫酸銅（分析純）。

1.2 分析方法

電沉積過程中的Cu2+濃度用紫外分光光度計(jì)測(cè)量；掃描電子顯微鏡用于分析沉積層的品質(zhì)形貌，電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)量銅板抗拉強(qiáng)度；電化學(xué)工作站用于研究電沉積的反應(yīng)過程，電沉積前后的質(zhì)量變化由分析天平測(cè)量，電沉積過程的庫(kù)倫效率根據(jù)公式計(jì)算得到。其中，M是電解出的銅板質(zhì)量，g；q是銅的電化摩爾質(zhì)量，1.186 g/（A·h）；Q是電解所需的電量，A·h。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電壓對(duì)電沉積的影響

圖1 不同電壓條件下Cu 去除率和能耗隨時(shí)間的變化

電解液400 mL，電極距1.0 cm，在不同的電壓條件下，電解銅過程中的銅的去除率和能耗隨時(shí)間的變化如圖1所示。由圖1可以看出，向電極板施加一定電壓，隨著電壓的增加，銅沉積的速度加快，而且在沉積前期，銅的去除率隨時(shí)間呈線性增加，在后期由于溶液中的銅離子太低，沉積速率降低，使得銅的去除率趨于平穩(wěn)，從電解結(jié)果看來，銅的電解去除率可以達(dá)到98%。

隨著電解過程的進(jìn)行，整體的電耗慢慢升高，2.2 V條件下能耗最高，電解結(jié)束時(shí)，其能耗高達(dá)2 600 kW·h/t，1.6 V 和1.9 V 條件下，電沉積相同質(zhì)量的銅的能耗差異不大，至電解終點(diǎn)，能耗約為1 500 kW·h/t，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，應(yīng)選擇1.9 V 作為沉積電壓。

2.2 電流對(duì)電沉積的影響

圖2 不同電流密度條件下Cu 去除率和能耗 隨時(shí)間的變化

電解液400 mL，電極距1.0 cm，在不同的電流密度條件下電解銅過程中的銅的回收率和能耗隨時(shí)間的變化如圖2所示。同樣地，電流密度越大，銅的沉積速度越快；電解前期，一定電流密度下單位時(shí)間內(nèi)，銅的回收率相同，表明Cu2+濃度并不影響銅的去除率，在電解后期，銅的去除率達(dá)98%左右。

在能耗方面，隨著電解過程的進(jìn)行，銅離子濃度降低，能耗先增加，在電解4 h 后趨于平緩，當(dāng)電解液中的銅離子濃度極低時(shí)，能耗迅速增加。20 mA/cm2條件下的能耗最低，在電解過程中能耗都不超過 1 500 kW·h/t，電解的電流密度為30 mA/cm2和40 mA/cm2時(shí)能耗差別不大，在電解終點(diǎn)能耗最大為1 732 kW·h/t。

2.3 電沉積層形貌分析

將不同操作條件下沉積的陰極銅照片進(jìn)行整理，如圖3所示。從表觀看，光澤感依次是（a）＞（b）＞ （c），（d）＞（e）＞（f）；顏色從深到淺依次為 （c）＞（b）＞（a），（f）＞（e）＞（d）。其中（a）、（b）、（d）、（e）沉積的陰極銅為完整的銅板，（c）、（f）表面形成了疏松粗糙的銅顆粒，顏色也為深褐色，依據(jù)相關(guān)研究，原因主要是硝酸體系在高電流密度下電解時(shí)，硝酸根離子會(huì)在陰極放電，導(dǎo)致電解液中氮氧化物的累積，使陰極銅結(jié)晶不致密，同時(shí)硝酸根放電消耗氫離子，使區(qū)域pH 升高，導(dǎo)致氧化銅或氧化亞銅等銅的氧化物生成，顏色會(huì)變成紅褐色。

圖3 不同電流密度和沉積電壓下陰極銅的表面形態(tài)

圖4為陰極銅在不同沉積時(shí)間條件下的微觀形貌。圖5為不同沉積條件下陰極銅結(jié)晶的平均粒徑。在電沉積初期，圖4（a）最光滑致密，銅結(jié)晶的平均粒徑為4.41 μm；其次為圖4（c）、圖4（g）、圖4（i），其平均粒徑分別為10.10 μm，10.90 μm，13.69 μm，且都是平整的結(jié)晶層；圖4（e）形成了明顯的球狀顆粒，顆粒均勻，粒徑達(dá)24.33 μm；圖4（k）的沉積表面上會(huì)形成明顯凸起的塊狀顆粒，平均直徑達(dá)48.31 μm。隨著沉積過程的進(jìn)行，銅結(jié)晶層的粒徑都在增加，在30 mA/cm2下（見圖4（j））可以明顯發(fā)現(xiàn)在銅結(jié)晶變成顆粒狀且粗糙，開始形成了尖錐狀的銅枝晶；在 2.2 V 和40 mA/cm2條件下（見圖4（f）、圖4（l）），銅結(jié)晶變成疏松、易脫落的尖錐狀支晶；其余沉積條件下，銅表面變得更加平整，結(jié)合的更牢靠。

綜上所述，低電流或低電壓有利于銅的電沉積效果，且控制電流密度操作性較強(qiáng)，結(jié)合電沉積的能耗和沉積速度考慮，應(yīng)選擇20～30 mA/cm2作為沉積電流密度。

圖4 陰極沉積銅的SEM 照片

圖5 不同沉積條件下銅結(jié)晶的平均粒徑

2.4 抗拉強(qiáng)度測(cè)試

電流密度提高意味著過電位增大，會(huì)導(dǎo)致Cu結(jié)晶速度加快，也會(huì)有利于晶核的形成。用工作面積為2 cm× 4 cm 的不銹鋼電極做陰極，在400 mL 原液中電沉積銅，測(cè)量其抗拉強(qiáng)度。由圖6可知，銅的抗拉強(qiáng)度隨電流密度的減小而改善。常溫下回收銅的抗拉強(qiáng)度在200～250 MPa 時(shí)，才具備資源化回收價(jià)值。本次試驗(yàn)的樣品，在20 mA/cm2和22.5 mA/cm2的條件下沉積的陰極銅符合＞200 MPa 的要求。本項(xiàng)目由于處理產(chǎn)率的要求，低于20 mA/cm2的電流密度，沉積速度較小，可將22.5 mA/cm 作為該含銅廢酸液的沉積電流。

圖6 不同電流密度下陰極銅的抗拉強(qiáng)度

2.5 硝酸根的影響

根據(jù)Bruning 和Shriver 等學(xué)者的研究，硝酸根離子還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比二價(jià)銅離子還原反應(yīng)的高[7-8]。在二價(jià)銅離子存在的條件下，較高的電極電位使硝酸根離子可能發(fā)生還原反應(yīng)，因此在銅離子電解沉積的電流效率可能會(huì)受到影響。由能斯特方程可知：

硝酸根離子還原成亞硝酸的反應(yīng)式為：

若硝酸根離子活度是1，在25℃下，對(duì)于這個(gè)反應(yīng)：

根據(jù)式（3）和式（4），當(dāng)pH 值越來越低時(shí)，硝酸根離子還原反應(yīng)的電勢(shì)就會(huì)越來越高。因此，當(dāng)硝酸根離子的活度系數(shù)和濃度越來越高時(shí)，該反應(yīng)的平衡電勢(shì)也會(huì)越來越高。這些表明，在陰極表面硝酸根離子還原反應(yīng)發(fā)生在銅離子還原反應(yīng)之前或者同時(shí)發(fā)生。除此之外，銅離子對(duì)硝酸根的還原反應(yīng)有催化作用，這種催化作用對(duì)銅的電沉積是極其不利的[9]。

另外，根據(jù)Filimonov 和Shcherbakov 的相關(guān)研究可知，銅在硝酸根離子存在的酸性環(huán)境下還能夠被化學(xué)還原，反應(yīng)方程式如下[10]：

顯然，式（2）和式（5）都會(huì)消耗電解質(zhì)中的質(zhì)子，使電解質(zhì)溶液的pH 值上升，這樣銅離子將會(huì)以多孔銅氧化物氧化銅（CuO）或氧化亞銅（Cu2O）的形式沉積在陰極表面上。

圖7為電沉積過程中銅的庫(kù)倫效率隨時(shí)間的變化，由此可知，其庫(kù)倫效率不超過50%。綜上所述，硝酸根的還原反應(yīng)是銅的庫(kù)倫效率降低的主要原因。因此，在后續(xù)研究中，有必要進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件?？紤]到將銅回收后的硝酸還可能回到退鍍或者清洗工藝中使用，接下來的研究可以尋找適當(dāng)?shù)奶砑觿?，以減少硝酸根的消耗同時(shí)減少其對(duì)銅沉積的影響。

圖7 電沉積過程中庫(kù)倫效率隨時(shí)間變化

3 結(jié)論

采用電解法，含銅廢硝酸中銅的去除率可達(dá)98%。22.5 mA/cm2是通過電沉積處理該種含銅廢硝酸液較合適的電流密度，該電流密度下，電沉積的能耗低，約為1 500 kW·h/t，沉積層平整，基本無瘤狀結(jié)晶。電沉積過程中銅的庫(kù)倫效率低于50%，硝酸根的還原反應(yīng)是影響其電沉積效果的主要原因。后續(xù)研究可以尋找適當(dāng)?shù)奶砑觿?，以減少硝酸根的消耗，降低其對(duì)銅沉積的影響。