淺談金屬鈹工業(yè)化生產(chǎn)路線

劉興

（富蘊(yùn)恒盛鈹業(yè)有限責(zé)任公司 富蘊(yùn) 836107）

1 金屬鈹生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

金屬純鈹?shù)纳a(chǎn)工藝主要有兩種，一種是氟化鈹鎂熱還原法，制取的金屬鈹為珠狀，純度一般在97%左右；另一種是電解氟化鈹或氯化鈹，制取的金屬鈹為鱗片狀，純度可達(dá)99%以上。工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)金屬鈹主要采用氟化鈹鎂熱還原法工藝，如哈薩克斯坦、中國(guó)、印度都是采用這種工藝，美國(guó)是兩種方法都采用。

由氧化鈹生產(chǎn)金屬鈹?shù)墓I(yè)生產(chǎn)方法有BeF2的鎂熱還原法和BeCl2熔鹽電解法。前者把BeO溶于NH4F得到(NH4)2BeF4溶液，經(jīng)處理制得(NH4)2BeF4晶體，在900～950℃下焙燒分解出BeF2。然后，在高頻感應(yīng)爐的石墨坩堝內(nèi)用鎂還原出鈹。金屬鈹呈顆?；驂K狀分散在渣中，經(jīng)破碎、水洗、分離出鈹與MgF2。鈹粒經(jīng)清洗、干燥后真空熔煉得到鈹錠。Be-Cl2的熔鹽電解法的電解質(zhì)是由50%BeCl2與50%Na-Cl構(gòu)成的。在熔融狀態(tài)下進(jìn)行電解，陰極上沉積金屬鈹。一些國(guó)家曾用此法制得高純鈹，但因設(shè)備產(chǎn)能低而停用，目前各國(guó)均采用過量BeF2的鎂熱還原法制鈹。

2 工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用及發(fā)展

2.1 鎂熱還原法

美國(guó)布拉什威爾曼公司鎂熱還原法把中間性產(chǎn)品氫氧化鈹制成提純了的無(wú)水氟化鈹（BeF2），這包括把氫氧化鈹溶于氟化氫銨，向所得溶液加入固態(tài)碳酸鈣，將溶液加熱至80℃使之轉(zhuǎn)化成堿性溶液，從而使溶液中的鋁從溶液中沉淀出來。在進(jìn)一步凈化和過濾之后，溶液中的氟鈹酸銨通過在真空中的順流蒸發(fā)作用而形成結(jié)晶，所得結(jié)晶裝入感應(yīng)加熱石墨襯里的爐子經(jīng)過熱分解成為氟化鈹。這一物料流到爐子底部，在水冷鑄輪上凝 固成為一種玻璃狀的產(chǎn)品。氟化鈹與金屬鎂一起裝入石墨坩堝，開始反應(yīng)。到大約900-1000℃時(shí)反應(yīng)進(jìn)行完畢，這樣鎂和氟化鈹并不會(huì)揮發(fā)。最后升溫至1300℃，使熔化的鈹分離出來并且浮到爐渣的表面。倒出熔融的鈹并使之在一個(gè)石墨收料缸中凝固，然后裝入球磨中進(jìn)行破碎和水浸，使鈹珠和氟化鎂分離，而多余的氟化鈹則溶于水，細(xì)粒的鈹被氫氟酸溶解。還原工序的直接回收率為62%，總回收率為96%～97%。鈹珠的成分是鈹97%，鎂1.5%，其他金屬雜質(zhì)0.2%～0.5%，碳0.07%，氧化鈹0.1%。進(jìn)一步清洗之后所得鈹珠含有大約97%的鈹、爐渣和未反應(yīng)的金屬鎂。

我國(guó)水口山六廠和富蘊(yùn)恒盛鈹業(yè)采用的是把工業(yè)氫氧化鈹經(jīng)硫酸溶解，EDTA絡(luò)合，除去雜質(zhì)元素后，得到精制Be(OH)2；加HF溶解，得到H2BeF4溶液，通入氨氣，得到(NH4)2BeF4晶體；將(NH4)2BeF4在中頻爐內(nèi)分解成BeF2和NH4F，在還原爐內(nèi)鈹聚集成塊，浮在氟化鎂熔體之上，一并倒入鑄模，冷卻成餅狀；將渣餅破碎，煮磨，篩分得金屬鈹珠和氟化鎂。

2.2 熔融鹽的電解法

由于熔融的鈹鹽幾乎不導(dǎo)電，用氯化鈉和氯化鈹(NaCl-BeCl2)或氯化鋰、氯化鉀和氯化鈹LiCIKCI-BeCl2)熔融電解。鎳坩堝作為電解槽，同時(shí)作為陰極，陽(yáng)極是石墨棒通過坩堝蓋板插入坩堝的中心。坩堝外面用電加熱，電解時(shí)的溫度：對(duì)NaCl-Be-Cl2電解質(zhì)為350-400℃，對(duì)LiCl-KCl-BeCl2電解質(zhì)為450-550℃，電解得到的金屬鈹以堿液溶解除去Al2O3，又以稀硝酸除去BeO，所得片狀鍍的含鈹量不低于99%，鈹?shù)奶崛÷蔬_(dá)75%。片狀鈹先用水壓機(jī)壓成塊狀，然后在BeO坩堝中通氫氣加熱到1400℃熔化，冷后成錠塊，錠塊在真空中重熔，冷后得到的金屬鈹其純度為99.8%。

電解法大致分兩個(gè)步驟，先將氧化鈹轉(zhuǎn)化為無(wú)水氯化鈹，再將氯化鈹?shù)娜埯}電解。將氧化鈹轉(zhuǎn)化為無(wú)水氯化鈹時(shí)，為了使反應(yīng)連續(xù)，需加木炭與生成的氧化合成CO：BeO+Cl2+C→BeCl2+CO↑。用焦油作為制團(tuán)料的油黏結(jié)劑，也提供了一部分碳。氧化鈹、木炭、焦油和水按比例混合以后壓塊，煅燒焦化。使?fàn)t料加熱至700-1000℃進(jìn)行氯化反應(yīng)。氯氣從底部通入，而生成的氯化物從上部一側(cè)導(dǎo)至冷凝器中冷凝得到氯化鈹。粗的氯化鈹中仍含有一些雜質(zhì)如氧化鈹和炭粉，通過蒸餾法凈化。氯化鈹?shù)碾娊馐窃阪囍频碾娊獠壑羞M(jìn)行。大致等量的氯化鈹和氯化鈉混合，在坩堝中熔融，進(jìn)行電解。鎳坩堝本身作為陰極，石墨作為陽(yáng)極，經(jīng)改進(jìn)的方法是在坩堝內(nèi)放入陰極筐。電解結(jié)束后，將帶孔的陰極筐從電解槽中取出，電解質(zhì)從孔中流回到電解槽，將得到的金屬鈹洗滌、干燥，成為純凈的鱗片鈹。

3 工業(yè)化路線的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

3.1 氟化鈹?shù)逆V熱還原法

生產(chǎn)金屬鈹主要包括三個(gè)主要步驟，首先制備出具有一定純度的氟鈹化銨晶體,其次將氟鈹化銨加熱分解成玻璃狀的氟化鈹;最后用鎂將氟化鈹還原成金屬鈹珠：

Be(OH)2+2NH4HF2=(NH4)2BeF4+2H2O

(NH4)2BeF4=BeF2+2NH4F

BeF2+Mg=Be+MgF2

氟化鈹法制鈹?shù)膬?yōu)點(diǎn)是：通過用水瀝取的方法，金屬鈹易于和爐渣分離，并且過量BeF2也能溶解BeO，這樣在鈹粒子生成時(shí)，不致生成BeO膜，從而使金屬有效地聚結(jié)成塊，但所用原料氟化鈹必須是高純度的。但用此法制備金屬鈹有不少困難，主要是由于反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，甚至可能引起爆炸，鎂的沸點(diǎn)又較低（110℃）而MgF2的熔點(diǎn)（1400℃）比鈹?shù)娜埸c(diǎn)（1283℃）高，產(chǎn)物與MgF2分離比較困難。氟鈹化銨分解時(shí)所產(chǎn)生的氟化銨經(jīng)淋洗吸收所得的溶液，以及浸洗還原渣所得的氟化鈹溶液用來溶解氫氧化鈹。在還原過程中，要保持25%的氟化鈹過量。原因是反應(yīng)非常激烈，急劇升高的溫度使鎂揮發(fā)，甚至燃燒造成損失，采用加助熔劑氟化鋇又帶來新的雜質(zhì)。加過量氟化鈹保證直接收率在65%左右，剩余渣料在下一步浸出時(shí)返回，不會(huì)有直接損失，但效率降低。

3.2 電解法

實(shí)踐證明，氯化鈹和氯化鈉的低共熔混合物在電解時(shí)可以大大降低所需要的反應(yīng)溫度，減少氯化鈹?shù)膿]發(fā)損失并減少對(duì)設(shè)備的腐蝕。從原則上來講，使用電解法生產(chǎn)的鱗片鈹比鎂熱還原法生產(chǎn)的鈹珠更直接，更便宜些，純度也較高。但直到20世紀(jì)70年代，這種方法才在工業(yè)生產(chǎn)中得到實(shí)際應(yīng)用，目前僅有Materion公司具有該方法規(guī)模生產(chǎn)金屬鈹?shù)哪芰?。電解精煉方法制取金屬鈹最早是第二次世界大?zhàn)期間德國(guó)使用的工藝。以前由于材料限制，熔融鹽電解法國(guó)內(nèi)沒有應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。隨著各行業(yè)技術(shù)的不斷更新，熔鹽電解法也會(huì)逐步進(jìn)入金屬鈹制造行業(yè)中。

4 工業(yè)化進(jìn)展存在的問題

我國(guó)在鈹冶煉領(lǐng)域起步較晚，且限于技術(shù)封鎖，取得如今的成績(jī)著實(shí)不易。經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，已經(jīng)形成了采礦一冶煉一鈹及鈹合金加工生產(chǎn)的完整工業(yè)體系，為國(guó)防軍工和國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)作出了重要貢獻(xiàn)。但是，鈹工業(yè)的持續(xù)發(fā)展也面臨不少問題，可用資源不足，采、選、冶、加工整體工藝水平不高，材料制備水平、產(chǎn)品開發(fā)能力與應(yīng)用水平比較落后，特別是基礎(chǔ)研究薄弱，這些因素很大程度上造成我國(guó)鈹工業(yè)遠(yuǎn)落后于世界先進(jìn)國(guó)家，制約了鈹工業(yè)的發(fā)展。但隨著國(guó)內(nèi)金屬鈹生產(chǎn)方水口山六廠和富蘊(yùn)恒盛鈹業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)新工藝、方法的摸索，相信鈹工業(yè)會(huì)持續(xù)發(fā)展，伴隨我國(guó)提升鈹戰(zhàn)略新高度，定會(huì)促進(jìn)鈹工業(yè)化生產(chǎn)的持續(xù)健康發(fā)展。