聚乙烯醇抗菌包裝薄膜研究進(jìn)展

張莉瓊 涂志剛 周秋瑩 梁繼鋒 劉建烽

（1.中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院包裝印刷系；2.廣東理工職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院）

前言

食品是容易腐敗的各種成分的組合混成物，食品有一個(gè)安全性問題，相對的貨架期較短，而微生物是影響食品貨架期的重要因素之一?，F(xiàn)有的食品包裝已經(jīng)出現(xiàn)了為改善包裝材料的功能或賦予新功能，利用各種活性物質(zhì)新材料制備成活性食品包裝，即將抗菌劑等添加劑加入食品的包裝材料中，以達(dá)到延長食品貨架期的目的?？咕b膜是活性包裝材料的一種，它主要是以大分子物質(zhì)為載體，添加一定的抗菌劑而制成的薄膜。新的抗菌物和抗菌材料的研究開發(fā)與先進(jìn)的包裝技術(shù)相結(jié)合，賦予包裝材料持久、長效的抗菌、殺菌性能。與普通包裝相比，抗菌包裝在確保食品安全以及延長食品貨架期的作用更為突出，使被包裝產(chǎn)品獲得更好的保質(zhì)、提質(zhì)效果。

PVA，全稱為聚乙烯醇，是由聚醋酸乙烯水解而得到的白色、粉末狀樹脂。我國自20 世紀(jì)60 年代研究生產(chǎn)以來，目前產(chǎn)量居世界首位。聚乙烯醇薄膜具有優(yōu)良的透明度和光澤性、良好的氣體阻隔性、極佳的強(qiáng)韌性、耐撕裂性和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，并在一定條件下具有水溶性，是一種可完全生物降解的材料，降解率為100%，不會(huì)造成環(huán)境污染，是近年來發(fā)展迅速的新型綠色包裝材料之一[1-4]。使用聚乙烯醇作為基材，添加不同的抗菌劑制備出聚乙烯醇抗菌包裝薄膜，使其具有較好的抑菌性能，成為能夠有效延長食品的保質(zhì)期和貨架期的抗菌包裝，可以滿足消費(fèi)者對食品安全、質(zhì)量、新鮮程度和方便性的需求和食品生產(chǎn)商對延長貨架期的需求[5]。

1. 聚乙烯醇抗菌包裝薄膜的研究

1.1 聚乙烯醇抗菌包裝薄膜的技術(shù)原理

聚乙烯醇是一種強(qiáng)親水性羥基聚合物，分子鏈為鋸齒形直鏈型，結(jié)構(gòu)規(guī)整性，結(jié)晶度高，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，分子內(nèi)或分子間均易形成較強(qiáng)的氫鍵，熔融加工較難。目前PVA抗菌包裝薄膜熱塑加工常用甘油及其復(fù)配增塑劑，但甘油的增塑效果隨著含量的增加而逐漸減小，而使用的復(fù)配增塑劑如乙二醇、二乙二醇等均為有毒有害物質(zhì)。聚乙烯醇抗菌包裝薄膜使用PVA（聚乙烯醇）樹脂為成膜基材，通過添加抗菌劑、復(fù)配無毒增塑劑后可制備出無毒的聚乙烯醇降解抗菌包裝薄膜，使得其光學(xué)性能、機(jī)械性能、熱封性能、阻隔性能等包裝物理性能穩(wěn)定的同時(shí)具備抗菌特性。技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)在于解決大部分抗菌劑分散難，與基材相容難的問題以及解決抗菌劑與其它助劑的配比可能對抗菌包裝薄膜物理性能造成的不利影響。

1.2 聚乙烯醇抗菌包裝薄膜使用的抗菌劑

目前國內(nèi)外抗菌包裝材料中所用的抗菌劑主要分為：無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑和其他抗菌劑。

眾多研究者在聚乙烯醇包裝薄膜中加入不同的抗菌劑以制備聚乙烯醇抗菌包裝薄膜。

1.2.1 無機(jī)抗菌劑

魏占鋒等[6]以聚乙烯醇（PVA）為成膜基材，加入Ag-DCNC 共混流延制備載銀納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜。當(dāng)Ag-DCN 體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度比純 PVA 膜提高了8.8%。Ag-DCNC 體積分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有較好的抑菌效果。

梁真真等[7]首先通過溶液共混澆鑄成膜法制備了聚乙烯醇/納米晶纖維素/氧化石墨烯（PVA/CNC/GO）復(fù)合膜，隨后將其浸泡在AgNO3的乙醇/水混合溶液中，通過PVA 還原Ag+制得了負(fù)載Ag 的PVA/CNC/GO 復(fù)合膜。結(jié)果表明：所制備的載Ag 復(fù)合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有優(yōu)異的抗菌活性，同時(shí)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性。

1.2.2 有機(jī)抗菌劑

抗茵涂層包裝是抗菌包裝的一種類型，其方法具有簡單易行、抗菌效果顯著、經(jīng)濟(jì)安全等特點(diǎn)。張茹[8]通過涂覆法制備的負(fù)載尼生素的殼聚糖/聚乙烯醇膜（Nisin-CS/PVA）可有效抑制金黃色葡萄球菌的生長，制備的負(fù)載乳酸鈉的殼聚糖/聚乙烯醇/蒙脫土膜（SL-CS/PVA/MMT）可有效地抑制大腸桿菌的生長。兙俥

孟令偉等[9]利用玉米淀粉、聚乙烯醇、甘油制備復(fù)合包裝薄膜，將不同質(zhì)量濃度的納他霉素溶液噴涂于薄膜表面，可以提高薄膜的機(jī)械性能和透氣性能，并且抑菌性能也顯著提升，但其斷裂伸長率和透濕性能無顯著變化。

1.2.3 天然抗菌劑

楊芬玲等[10]采用溶液共混澆膜法制備了不同單寧含量的聚乙烯醇/單寧共混膜材料，利用掃描電鏡、廣角X-射線衍射及示差掃描量熱分析對共混膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，顯示出單寧和聚乙烯醇具有良好的相容性，聚乙烯醇的結(jié)晶能力及熔點(diǎn)均隨單寧的加入量增大而稍降低。觸法抗菌試驗(yàn)顯示所制備的共混膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和表皮葡萄球菌都具有良好的抗菌能力，且隨著單寧含量的升高而增強(qiáng)。

王淑瑤等[11]使用流延涂布法制作出三種不同質(zhì)量比的殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)復(fù)合薄膜，并采用掃描電鏡分析手段對樣品進(jìn)行了微觀形貌的表征，同時(shí)研究了三種不同質(zhì)量比的 CS 對CS/PVA 復(fù)合薄膜的力學(xué)性能、透濕性、透氧性以及抗菌效果的影響。楊旭[12]以殼聚糖、聚乙烯醇、納米二氧化鈦和甘油等通過流延法制成膜，具有較好的抗菌性、水溶性和力學(xué)性能，且具有抗菌緩釋性。張曉紅[13]將鹵胺改性殼聚糖(CTS-GH)與聚乙烯醇( PVA)進(jìn)行物理混合制備不同比例的復(fù)合膜，選擇CTS-GH/PVA=20/80 的復(fù)合膜經(jīng)過氯化處理后，測試抗菌性能顯示可在接觸 5 min 后殺死 98.92%金黃色葡萄球菌和100%大腸桿菌，經(jīng)過60 min 接觸后可殺死100%金黃色葡萄球菌。

孫淼[14]選用聚乙烯醇作為包裝材料基材，添加丁香精油/β -CD 包合物，制備出抗菌性聚乙烯醇薄膜，不同包合物添加量對薄膜基本力學(xué)性能、阻透性能以及抗菌性能的影響不同，抗菌實(shí)驗(yàn)證明了聚乙烯醇薄膜本身并不具有抗菌性，當(dāng)添加不同量抗菌劑時(shí)，霉菌的生長受到了不同程度的抑制。

鄧靖[15]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)PVA 中添加10%的包合物可制備抗菌性能和力學(xué)性能均較佳的活性包裝膜，且隨著抗菌劑添加量的增加，霉菌的生長范圍越來越小，對其生長的抑制程度加大，當(dāng)包合物的添加量超過20%時(shí)，有抑菌圈出現(xiàn)。李丁等[16]采用β -環(huán)糊精（β -CD）包埋丁香精油制備抗菌微膠囊，將其添加到PLA/PVA 的共混膜溶液中制備成活性抗菌包裝膜，并研究了PVA 溶液與PLA 溶液的質(zhì)量比、抗菌微膠囊的添加量及共混溫度等因素對活性抗菌包裝膜阻性能影響及其抗菌性能，研究結(jié)果表明活性抗菌包裝膜對大腸桿菌具有較好的抑制作用。

劉光發(fā)[17]以牛至精油為抑菌劑制備了抗菌聚乙烯醇薄膜，牛至精油的主要化學(xué)成分是香芹酚，可提升抗菌薄膜的斷裂拉伸應(yīng)變，但降低了抗菌薄膜的拉伸強(qiáng)度；隨著牛至精油的添加，抗菌薄膜的透光率降低，霧度升高；抗菌薄膜的抑菌活性隨著牛至精油添加量的增加而逐漸增加。

張燕等[18，19]將檸檬酸顆粒溶解到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA 母液中，通過流延法制備檸檬酸/PVA 抗菌薄膜，可降低薄膜吸水性和溶解性，抑菌實(shí)驗(yàn)表明，薄膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抗菌性。

張勇等[20]研究發(fā)現(xiàn)以聚乙烯醇（PVA）為基材，通過檸檬酸（CA）改性制備出具有防霉效果的改性PVA 薄膜，具有良好的光學(xué)及力學(xué)性能，在半干魚實(shí)驗(yàn)中相對于對照組，實(shí)驗(yàn)組均體現(xiàn)了良好的防霉效果，其中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的檸檬酸的改性PVA 薄膜防霉效果最佳。

2015 年(包裝工程)陳晨偉[21]等通過溶液-涂布法制備得到含不同濃度抗氧化劑α -生育酚的活性PE/PVA 包裝薄膜，測定分析貯藏期間含不同濃度α -生育酚的PE/PVA 薄膜對鮮切蘋果的色澤、質(zhì)量損失率、硬度、維生素C 含量、可滴定酸含量以及多酚氧化酶（PPO）活性的變化。隨著包裝膜中α -生育酚含量的增加，對鮮切蘋果品質(zhì)的保護(hù)效果越好。

2016 年（食品科學(xué)）陳晨偉[22]等把抗氧劑更換為茶多酚，研究含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)茶多酚的聚乙烯醇膜的吸濕特性和抗氧化活性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)茶多酚改性后的聚乙烯醇膜的抗氧化性能隨薄膜中茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。經(jīng)茶多酚改性的聚乙烯醇膜具有吸濕和抗氧化功能，預(yù)示其作為塑料復(fù)合薄膜內(nèi)層或中間層應(yīng)用于濕度敏感型、含高脂肪等干燥易氧化食品包裝具有較好的前景。

許文才等[23]將具有抗菌性能的絲瓜絡(luò)纖維浸提液（LF）、微晶棉纖維素（MCC）粉末、聚乙烯醇（PVA）和乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）乳液進(jìn)行不同比例的共混，采用水溶液流延成膜的方法制備出可控制釋放LF 抗菌劑的可降解薄膜，結(jié)果顯示隨著LF 濃度的提高，薄膜表面滋生的菌落數(shù)量明顯降低，其抗菌性能逐漸增強(qiáng)，且薄膜具備生物生物降解性能。

1.2.4 其他抗菌劑

蔣碩等[24，25]以聚乙烯醇（PVA）為基膜，添加抗菌劑（2 g/100 mL 殼聚糖季銨鹽，0.5 g/100 mL 茶多酚，2.5 g/100 mL 丙酸鈣，0.5 g/100 mL對羥基苯甲酸乙酯＋1.5 g/100 mL 丙酸鈣）制備改性PVA 薄膜，均不同程度減小了PVA 薄膜的斷裂伸長率；增加了薄膜的摩擦系數(shù)、霧度，降低了其透光率；提高了薄膜的水蒸氣透過系數(shù)、溶脹率和溶解的抑菌效果。

為擴(kuò)大聚乙烯醇抗菌膜的應(yīng)用范圍，陳基玉等[26]用溶液共混法將聚乙烯醇母液分別與不同抗菌劑進(jìn)行共混，制得聚乙烯醇抗菌母液，再用表面涂覆法將抗菌母液涂布到無紡布表面干燥后成聚乙烯醇改性無紡布抗菌復(fù)合膜，并對抗菌復(fù)合膜的各項(xiàng)性能進(jìn)行檢測。抗菌劑的加入對抗菌復(fù)膜的吸水性能、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率、熱封性能、熱穩(wěn)定性以及抗菌性能均有一定影響。脫氫乙酸鈉相比于苯甲酸鈉和山梨酸鉀可以使抗菌復(fù)合膜擁有較好的吸水性能，抗拉強(qiáng)度以及抗菌性能。

以上聚乙烯醇抗菌膜的研究與開發(fā)尚處于起步階段，尚未建立起完善的研究應(yīng)用體系，其抑菌機(jī)理、抗氧化機(jī)理、安全性、時(shí)效性等，相應(yīng)的理論模型和檢測方法還需進(jìn)一步的深入研究，如抗菌膜與相關(guān)微生物間的抗菌機(jī)制；抗菌膜在食品包裝中的應(yīng)用效果有待深入探討；抗菌劑與薄膜基材的相容性需要進(jìn)一步提高。

1.3 聚乙烯醇抗菌包裝薄膜的具體應(yīng)用

聚乙烯醇抗菌包裝薄膜目前實(shí)驗(yàn)室研究中多以水果保鮮為主，也有部分學(xué)者嘗試在魚品類，糕點(diǎn)等其他類產(chǎn)品保鮮使用。

1.3.1 水果類保鮮應(yīng)用

張燕等[27]以市售紅富士蘋果為材料，進(jìn)行鮮切處理，分別采用不同濃度檸檬酸改性的聚乙烯醇薄膜密封包裝。以不含檸檬酸的聚乙烯薄膜包裝為對照，在室溫下貯藏第6 天時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的檸檬酸改性的薄膜具有較好的保鮮效果。

李菲等[28]以可溶性淀粉、聚乙烯醇(PVA)為原料，殼聚糖為抗菌劑，使用溶液流延設(shè)備制備不同淀粉含量的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合薄膜，在室溫條件下，使用不同膜對草莓進(jìn)行包裝，測定草莓的感官品質(zhì)變化、失重率、硬度等指標(biāo)，顯示不同淀粉含量的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合薄膜對草莓均有一定的保鮮作用。

范方方等[29]通過制備膨潤土/殼聚糖/PVA 保鮮膜，通過對貯藏期間桂七香芒的失重率、腐爛指數(shù)、呼吸強(qiáng)度和可滴定酸含量等指標(biāo)的測定，研究了膨潤土/殼聚糖/PVA 保鮮膜對桂七香芒的保鮮效果，并與市售PE 保鮮膜保鮮效果進(jìn)行對比，兩者都可有效降低芒果的失重率和腐爛指數(shù)抑制果實(shí)的呼吸作用，延長芒果的貯藏期。其中膨潤土/殼聚糖/PVA 保鮮膜對桂七香芒的保鮮效果更好。

1.3.2 魚品類保鮮應(yīng)用

針對魚品在包裝儲(chǔ)存過程中容易腐敗發(fā)霉的缺點(diǎn)，楊福馨等[30]以新鮮柚子皮為原料，將其與聚乙烯醇（PVA）混合，研制一種新型保鮮包裝薄膜，用于魚品包裝。通過對復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度、色差、吸水率等基本性能的測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，柚皮漿添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和7%的復(fù)合薄膜的性能較好，適合作為食品包裝材料使用。

蔣碩等[31，32]制備的復(fù)合抗菌劑聚乙烯醇包裝薄膜能有效改善鳊魚在冷藏保鮮中品質(zhì)的不良變化，延緩鳊魚持水率、白度、質(zhì)構(gòu)指標(biāo)、感官評分的下降趨勢，降低鳊魚pH 值、TBA 值、TVB-N 值、菌落總數(shù)的上升速率。

張勇[33]經(jīng)流延法制備出 PVA/MMT/山梨酸鉀抗菌納米復(fù)合薄膜，以TPC 小于5l g（CFU/g）為可食用的標(biāo)準(zhǔn),配比為1%MMT＋2%山梨酸鉀的改性抗菌薄膜對黑魚魚肉有著最好的保鮮效果，使黑魚魚肉在（4±1）℃條件下保鮮達(dá)6～8天，相比于對照組可延長貨架期3～4 天。

1.3.3 其他類保鮮應(yīng)用

范飛等[34]在香蕉皮漿中加入純PVA 制成改性薄膜，常溫下研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的香蕉皮漿改性薄膜的性能以及對無任何添加劑蛋糕的保鮮效果，當(dāng)蕉皮漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，改性PVA 薄膜拉伸強(qiáng)度最大；當(dāng)香蕉皮漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，吸水性降低，熱封強(qiáng)度最大，其抗菌保鮮效果最優(yōu)；雙層薄膜保鮮的效果比單層薄膜好，但是放置時(shí)間越長，蛋糕會(huì)越干硬，品質(zhì)下降嚴(yán)重。

司婉芳等[35]對油炸薯?xiàng)l包裝儲(chǔ)存過程膜內(nèi)易產(chǎn)生水蒸氣而導(dǎo)致包裝薄膜霧度下降、薯?xiàng)l變軟的現(xiàn)象，采用改性后的無紡布（即在聚乙烯醇中加入氯化鈉、防霧劑對單一聚乙烯醇膠質(zhì)進(jìn)行改性，制備新的膠質(zhì)，涂敷于無紡布上）為內(nèi)包裝材料，以聚乙烯（PE）、尼龍（PA）為外包裝材料，進(jìn)行密封包裝，最后結(jié)果表明：以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的防霧劑改性的無紡布為內(nèi)包裝材料，以PE 為外包裝材料時(shí)，油炸薯?xiàng)l的保鮮效果較好。

汪志強(qiáng)等[36]利用山梨酸鉀（PS）、脫氫乙酸鈉（SD）對聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行改性，再將改性聚乙烯醇涂布到無紡布表面得到內(nèi)包裝材料，并以KPET/PA/NTPE 復(fù)合膜、PVDC/PE 復(fù)合膜為外包裝材料，對薯?xiàng)l進(jìn)行密封包裝；其后，對貯藏過程中油炸薯?xiàng)l的硬度、菌落總數(shù)、失重及感官評定等進(jìn)行測定，從而得到最佳的包裝參數(shù)。

2. 聚乙烯醇抗菌包裝薄膜的發(fā)展前景和展望

細(xì)菌、病毒等致病性微生物是人類健康的主要?dú)⑹种?。由于抗菌制品能從根本上杜絕人與人、人與物、物與物之間的細(xì)菌交叉感染，所以在全世界受到了普遍歡迎。在歐美發(fā)達(dá)國家，抗菌材料已廣泛應(yīng)用于果蔬、乳制品等方面的包裝。

從史密瑟斯派諾國際公司最新的調(diào)查報(bào)告《2023 年可降解包裝市場預(yù)測》顯示，在可再生和可降解趨勢的推動(dòng)下，全球包裝市場對可降解塑料的需求量將在2023 年達(dá)到945 萬噸，年均復(fù)合增長率高達(dá)33%。

隨著從石化產(chǎn)品中提煉出的傳統(tǒng)聚合材料(石油聚合材料)價(jià)格的持續(xù)增長，生物塑料在全球包裝領(lǐng)域中的接受度和增長率也有所上升，完全生物降解塑料是今后發(fā)展方向。而在我國一直推廣使用可降解塑料的政策導(dǎo)向下，發(fā)展可降解包裝制品同樣是我國包裝工業(yè)的未來趨勢。

與傳統(tǒng)塑料相比，聚乙烯醇生物降解塑料無論從環(huán)境保護(hù)，還是從合成功能高分子的角度，都具有十分重要的理論研究與應(yīng)用意義，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，應(yīng)用廣泛，前景看好。要想有效利用聚乙烯醇的生物降解性，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，必需在保證與現(xiàn)行塑料有同等性能的前提下，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，改善反應(yīng)條件，使生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化以滿足市場的需求。PVA 薄膜以其優(yōu)異的性能和可降解性受到人們的青睞，我國是PVA 生產(chǎn)大國，具有豐富的原料來源，而且隨著中國加入世貿(mào)組織后可生物降解膜越來越受到重視和應(yīng)用。

在世界范圍而言，工業(yè)化開發(fā)PVA 薄膜的歷史僅十余年，投放市場至今還不足十年，我國更晚，在近五年間才真正開始工業(yè)性研發(fā)，聚乙烯醇抗菌包裝薄膜的未來發(fā)展趨勢值得期待。

結(jié)語

隨著石油產(chǎn)品的價(jià)格上漲、人們環(huán)保意識的提高及各政策的支持與貫徹實(shí)施，淀粉基生物降解塑料、PLA、PVA 等降解塑料產(chǎn)品因其環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性及使用性三方面的優(yōu)勢，必將成為新一代最具有發(fā)展前景的生物材料，也必將占據(jù)更多的市場份額。而包裝領(lǐng)域仍將是生物降解塑料最大的應(yīng)用市場，生物降解塑料產(chǎn)業(yè)將迎來發(fā)展的新契機(jī)。

當(dāng)前PVA 樹脂的售價(jià)在每噸一萬到一萬五左右，PVA 的性價(jià)比明顯優(yōu)于PBS 等其他降解樹脂，在現(xiàn)有各種塑料薄膜每年近千萬噸的消耗總量中，PVA 包裝薄膜哪怕僅占據(jù)5%的份額，每年的需求也能以數(shù)十萬噸計(jì)，如能若能部分或完全替代不可降解的合成塑料如PE、PP、PVC 等石油基材料，對廠家也是十分有誘惑力的。國家相關(guān)政策的引導(dǎo)為綠色塑料提供了巨大商機(jī)，必將有力的推動(dòng)綠色塑料產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，有著優(yōu)異環(huán)保性能的PVA 薄膜必將受到人們越來越多的重視和應(yīng)用。

因此，今后我國PVA 包裝膜具有巨大的開發(fā)潛力、廣闊的市場前景，以PVA 薄膜作為基材，添加高效綠色的抗菌劑制備活性抗菌包裝膜，應(yīng)用于特定食品，或與其他包裝技術(shù)相結(jié)合，從而延長食品貨架期是PVA 膜在包裝領(lǐng)域未來發(fā)展的巨大優(yōu)勢和價(jià)值所在。