我國1,4-丁二醇生產(chǎn)技術(shù)研究進展

崔小明

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 102500）

1,4-丁二醇(BDO)是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃（THF）、聚四亞甲基乙二醇醚（PTMEG）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化學(xué)品等領(lǐng)域。我國1，4-丁二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有Reppe（雷珀）法、順酐法和環(huán)氧丙烷/烯丙醇法，其中Reppe法是主要的生產(chǎn)方法[1-2]。目前，我國1,4-丁二醇生產(chǎn)技術(shù)研究進展主要集中在催化劑、生產(chǎn)工藝、裝置設(shè)備以及“三廢”處理等方面。

1 催化劑

1,4-丁二醇生產(chǎn)的核心技術(shù)是加氫催化劑，在Reppe法中，加氫催化劑主要為Raney型催化劑和負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑目前主要以過渡金屬為活性組分，各種具有孔隙結(jié)構(gòu)的氧化物均可以作為載體使用，最常用的有 A12O3，ZrO2，TiO2，SiO2和活性炭等。這些催化劑可以以環(huán)形、柱形、球形或螺旋形使用，也可以以粉末形式使用。

丁烷-順酐法中，用于馬來酸二甲酯加氫生產(chǎn)1,4-丁二醇的催化劑的組分一般為Cu-A1或者Cu-Cr，助劑材料一般為 Zr，Zn，Ba，Mn 中的一種或者幾種。

和進偉等[3]開發(fā)出一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑。催化劑組成為Ni-Al-M，其中Ni含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為91%～95%，Al含量為4%～8%，M 含量為 0.5%～3%，M 為 Cu，Mo，Ca，F(xiàn)e和 Zn中的任意一種。采用該方法制備的催化劑活性高，制備流程簡單、環(huán)保。所制備的催化劑在1,4-丁炔二醇加氫生成1,4-丁二醇時，在較低壓力下就表現(xiàn)出較高的催化活性，1,4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率大于99%，1,4-丁二醇的選擇性為91.6%～96.7%，反應(yīng)過程中催化劑的穩(wěn)定性好。

田保亮等[4]開發(fā)出一種制備丁二醇用催化劑。該催化劑含有分散劑、銅組分、鋅組分和改性組分，其中，分散劑為二氧化硅，改性組分優(yōu)選為鉍和錫中的至少一種金屬組分。采用該方法制備的催化劑適合生物基丁二酸的加氫反應(yīng)，能抵抗生物基丁二酸中的各類雜質(zhì)，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，能同時將丁二酸和丁二酸酯進行加氫；其改性組分改善了催化劑的吸附性能和電子溢流性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫選擇性。

王春梅等[5]開發(fā)出一種用于制備1，4-丁二醇的催化劑。該催化劑以ZnO為載體，Cu,Ni為活性組分，M（Mn或Mg）為助劑，為Cu-Ni-Zn-M-O型催化劑。催化劑中金屬元素的質(zhì)量含量為：銅元素30%～60%，鎳元素2%～10%，鋅元素20%～40%，M元素2%～10%。制備方法是:將Cu，Ni，Zn和M的可溶性鹽配成混合溶液，在50～70℃攪拌條件下與沉淀劑溶液混合，控制pH 為7～9，攪拌1～3 h，升溫至 80～90℃，老化2～10 h，過濾得到沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、烘干、焙燒、成型得到產(chǎn)物。采用該方法制備的催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性好、壽命長、成本低等優(yōu)點，且制備方法簡單，易于操作。

胡燕等[6]開發(fā)出一種1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇專用雷尼鎳-鋁-X催化劑。該催化劑組成鎳鋁質(zhì)量比為（0.5～1）∶1，添加鎳鋁總質(zhì)量 0.1%～2%的X，X 為 Mg，B，Sr，Cr，S，Ti，La，Sn，W，Mo或 Fe。其制備過程是：按質(zhì)量比將鎳、鋁和X置于中頻感應(yīng)熔爐中熔煉，熔體經(jīng)冷卻、粉碎、碾磨至粉末得催化劑。其活化方法是按堿液和催化劑粉末質(zhì)量比（2∶1）～（10∶1）混勻，攪拌反應(yīng)；其堿液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～25%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；反應(yīng)完畢，用蒸餾水及無水乙醇洗至中性，乙醇中保存。在該催化劑存在下，1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率為98%～100%，1,4-丁二醇的選擇性為90%～98%。

馬鳳云等[7]開發(fā)出一種用于1，4-丁炔二醇加氫合成1，4-丁二醇的鎳基催化劑。稱取所需量的六水硝酸鎳或醋酸鎳或氯化鎳、九水硝酸鋁或醋酸鋁或氯化鋁、碳酸銨或尿素，與磨球一起球磨，干燥后，得前驅(qū)體試樣；將試樣高溫焙燒，得催化劑焙燒體試樣；用氫氣高溫還原，制得1，4-丁炔二醇加氫合成1，4-丁二醇的鎳基催化劑。采用該方法制備的鎳基催化劑粒徑約為80～120 nm，且分布窄，選擇性好，1,4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率和1,4-丁二醇收率均高，制備成本低，易于產(chǎn)業(yè)化。

郭平均等[8]開發(fā)出一種用于馬來酸二甲酯加氫制取1,4-丁二醇的銅錳鋁催化劑。按催化劑所需的計量比，將 Cu(NO3)2，Mn(NO3)2、Al2O3混合，加入硝酸調(diào)節(jié)pH，并攪拌；滴加氨水形成沉淀，洗滌、干燥、焙燒得催化劑。在酯加氫反應(yīng)中，該催化劑活性好、選擇性高，副反應(yīng)少。

2 生產(chǎn)工藝

劉波等[9]開發(fā)出一種丁二酸二甲酯加氫制備1,4-丁二醇的方法，相對于現(xiàn)有技術(shù)來說，該方法采用預(yù)加氫和補充精制相結(jié)合的方法，大幅度提高了1,4-丁二醇的品質(zhì)，其純度可達99.8%，容易實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

張英偉等[10]開發(fā)出一種丁二酸銨酯化加氫制備1,4-丁二醇的方法。該方法包括酯化過程和加氫過程，抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，保證了產(chǎn)物中氮含量在100×10-6以下，提高了產(chǎn)品的收率和純度。

唐國旗等[11]開發(fā)出一種丁炔二醇兩段床加氫制備丁二醇的方法。該兩段床中加氫催化劑A和B含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，且硅烷基團經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接，其中硅烷基團占加氫催化劑總質(zhì)量的0.1%～12%。在保證加氫催化劑具有較好活性和選擇性的前提下，該方法具有明顯的原料適用性，水的存在對催化劑催化性能幾乎無影響，同時可明顯抑制催化劑表面積碳的生成，延長其使用壽命，提高了運行周期的穩(wěn)定性。

王墨等[12]開發(fā)出一種生產(chǎn)1，4-丁二醇的方法。將順酐生產(chǎn)工藝與1，4-丁二醇生產(chǎn)工藝相結(jié)合，省去了正丁烷法順酐裝置中原有的富油解析和溶劑處理的設(shè)備和能耗；將順酐裝置產(chǎn)生的雜質(zhì)與1，4-丁二醇裝置的雜質(zhì)一同去除，節(jié)約裝置成本；以丁醇作為順酐酯化原料生成順丁烯二酸二丁酯(DBM)，能對加氫階段產(chǎn)生的丁醇副產(chǎn)物加以利用，減小了1，4-丁二醇的生產(chǎn)成本。同時，在丁醇分離除雜步驟中，對丁醇分離過程進行了改進優(yōu)化，進一步節(jié)約了能源，主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中能耗高、經(jīng)濟性差的問題。

3 廢水處理

吳彬等[13]開發(fā)出一種1,4-丁二醇生產(chǎn)中脫除高離子濃度有機廢水的處理方法，它包括依次進行的廢水銅離子處理、pH調(diào)節(jié)、沉淀/反硝化預(yù)處理、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)處理、水解酸化/好氧生化反應(yīng)處理、污泥沉淀、臭氧強氧化預(yù)處理和生化反應(yīng)濾池處理。該方法不僅能夠高效去除混合廢水中化學(xué)需氧量（COD），有效抵抗水質(zhì)變化，而且具有流程工藝簡單，易實施等特點。

鄭陳華等[14]開發(fā)出一種組合式處理1，4-丁二醇生產(chǎn)廢水的方法。先采用物化預(yù)處理得到預(yù)優(yōu)化廢水，再經(jīng)上流式厭氧反應(yīng)器和好氧復(fù)合生化反應(yīng)池提高廢水的可生物降解性，進一步降低廢水COD質(zhì)量濃度，經(jīng)二沉池實現(xiàn)泥水分離后依次進入混凝反應(yīng)沉淀池和生物濾池進行深度處理，通過混凝反應(yīng)及沉淀去除廢水中的細(xì)小懸浮物及膠體等物質(zhì)，再通過生物濾池的吸附和生物降解協(xié)同作用使出水達到排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法不僅對1，4-丁二醇生產(chǎn)廢水中的COD去除效果穩(wěn)定，而且能有效抵抗劇烈水質(zhì)沖擊，并具有系統(tǒng)啟動快等特點。

嚴(yán)月根等[15]開發(fā)出一種1，4-丁二醇生產(chǎn)廢水的厭氧反應(yīng)處理裝置及方法。厭氧反應(yīng)裝置內(nèi)包括依次相通、位于裝置底部的進水分布器、中部的厭氧污泥床及頂部的三相分離器，厭氧污泥床由大量厭氧微生物組成的污泥床體組成；厭氧反應(yīng)裝置自底部向上依次連接污泥排放管、出水排放管及沼氣排放管；進水分布器與廢水進水管相連，出水排放管上設(shè)有與廢水進水管相連的出水回流支管。利用該反應(yīng)裝置及處理方法處理廢水后可獲得沼氣生物質(zhì)能源。此外，該工藝工作穩(wěn)定、效率高，出水水質(zhì)穩(wěn)定、便于自動化控制、管理和操作，運行費用低。

張軍等[16]開發(fā)出一種1，4-丁二醇氧化廢水連續(xù)化處理方法。在1，4-丁二醇氧化廢水中加入沉淀劑，并進行固液分離，所用沉淀劑為堿土金屬的氧化物或其氫氧化物；對固液分離所得清液相進行厭氧處理和好氧處理，使其達到排放要求。該方法能同時降低1，4-丁二醇氧化廢水的COD值和鄰笨二甲酸酯含量，COD質(zhì)量濃度高于20 000 g/L及鄰笨二甲酸酯含量高于0.1%的氧化廢水經(jīng)過處理，可使COD值小于60 g/L，鄰苯二甲酸酯含量小于0.2×10-6；使用沉淀劑后的殘渣可進行焚燒或熱解處理，得到的金屬氧化物可重復(fù)作為沉淀劑循環(huán)使用，節(jié)約能源；處理過程簡單，常溫下即可進行。

4 裝置設(shè)備

李建立等[17]開發(fā)出一種生產(chǎn)高純度1,4-丁二醇的生產(chǎn)設(shè)備，包括脫水系統(tǒng)、丁醇回收系統(tǒng)、脫殘渣系統(tǒng)和產(chǎn)品系統(tǒng)。脫水系統(tǒng)主要包括真空塔脫水塔和常壓塔脫水塔；丁醇回收系統(tǒng)主要包括醇塔和丁醇塔；脫殘渣系統(tǒng)主要包括閃蒸塔、冷凝器、薄膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器；產(chǎn)品系統(tǒng)主要包括中間塔和第一成品塔。此外，還包括殘液回收系統(tǒng)，主要組成為第二成品塔，其原料入口端連接產(chǎn)品系統(tǒng)第一成品塔的底部外排口。該生產(chǎn)設(shè)備利用第二成品塔作為殘液回收系統(tǒng)，將產(chǎn)品系統(tǒng)中第一成品塔外排的殘渣進行二次蒸餾，能夠提高最終產(chǎn)品1，4-丁二醇的純度，同時降低1，4-丁二醇的外排量，降低了生產(chǎn)成本。

肖懷鵬等[18]開發(fā)出一種用于1,4-丁二醇生產(chǎn)的甲醛循環(huán)塔加堿系統(tǒng)，包括堿液泵、出液管、堿液儲槽、連接管、加堿計量泵、回流管和加堿管，堿液泵通過出液管與堿液儲槽上部連接，堿液儲槽下部與連接管連接。連接管通過三通接頭分別與回流管和加堿管連接，回流管的另一端與出液管并列連接在堿液儲槽上部；連接管上設(shè)置有加堿計量泵，出液管上設(shè)有閥門一，堿液儲槽與加堿計量泵之間的連接管上設(shè)有閥門二，回流管上設(shè)置有安全閥，加堿管上依次設(shè)有單向閥和閥門六。采用高精度控制的加堿系統(tǒng)，保證了整個甲醛循環(huán)塔運行穩(wěn)定，確保了銅離子被有效沉淀，提高了甲醛循環(huán)塔的運行周期和使用壽命。

程彬等[19]開發(fā)出一種1，4-丁二醇生產(chǎn)中重組分焦油和鹽的處理系統(tǒng)，包括薄膜蒸發(fā)器、蒸發(fā)器出料罐、出料管、連接管、儲罐、輸送管和焦油罐。蒸發(fā)器出料罐與薄膜蒸發(fā)器的底部連接，蒸發(fā)器出料罐分別通過出料管和連接管與儲罐上部連接，且出料管和連接管并列，儲罐上部還設(shè)有氮氣管，儲罐底部通過輸送管與焦油罐連接；出料管上設(shè)有閥門一，連接管上設(shè)有破真空閥，氮氣管上設(shè)有閥門三，輸送管上設(shè)有閥門四。采用該系統(tǒng)可以提高工作效率，降低生產(chǎn)成本，確保重組分焦油和鹽的輸送與薄膜蒸發(fā)器和精制系統(tǒng)互不影響，提高了高沸雜質(zhì)中1，4-丁二醇的回收率及產(chǎn)品質(zhì)量。

羊德文等[20]開發(fā)出一種用于生產(chǎn)粗1，4-丁二醇的進料系統(tǒng)，包括貯槽Ⅰ、輸送泵Ⅰ、貯槽Ⅱ、輸送泵Ⅱ、堿液罐、輸送泵Ⅲ、進料過濾器、反應(yīng)器、輸氫管和輸出管。貯槽Ⅰ的輸入端與輸送泵Ⅰ的輸入端連通，貯槽Ⅱ的輸出端與輸送泵Ⅱ的輸入端連通，堿液罐的出液端與輸送泵Ⅲ的輸入端連通，輸送泵Ⅲ的輸出端分別與輸送泵Ⅰ的輸入端和輸送泵Ⅱ的輸入端連通，進料過濾器的輸入端分別與輸送泵Ⅰ的輸出端和輸送泵Ⅱ的輸出端連通，進料過濾器的輸出端與反應(yīng)器的進液端連通，輸氫管的出氣端與反應(yīng)器的進氣端連通。該系統(tǒng)可以調(diào)整進入反應(yīng)器的1，4-丁炔二醇的pH，從而減少反應(yīng)副產(chǎn)品的生成，提高產(chǎn)品的收率。

曾慶[21]開發(fā)出一種1，4-丁二醇提純裝置，它包括廢1，4-丁二醇儲罐和廢1,4-丁二醇輸送泵。廢1,4-丁二醇儲罐的底部與廢1，4丁二醇輸送泵的入口相連，廢1，4-丁二醇輸送泵的出口與預(yù)熱器的物料進口相連，預(yù)熱器的物料出口與汽提塔上部的汽提塔廢液進口相連，汽提塔的頂部設(shè)有汽提塔出氣口，汽提塔的下部設(shè)有汽提塔進風(fēng)口，汽提塔的底部設(shè)有汽提塔物料出口，汽提塔物料出口連接有純液輸送管，純液輸送管的出口與精1，4-丁二醇輸送泵的入口相連，精1，4-丁二醇輸送泵的出口與精1，4-丁二醇接收罐的入口相連；汽提塔出氣口通過管道與焚燒爐相連，廢1，4-丁二醇輸送泵與精1，4-丁二醇輸送泵之間設(shè)有備用泵。該裝置可以大大降低產(chǎn)品中水和四氫呋喃的含量，且處理量大、安全性好、能耗低。

俞海明等[22]開發(fā)出一種用于提高1,4-丁二醇收率的裝置，包括加熱器、閃蒸槽、閃蒸冷凝器、精餾塔、塔頂冷凝器、再沸器以及與上述各部件中的一種或多種相連接的若干液體輸送泵。加熱器頂端出口與閃蒸槽側(cè)端入口相連接，閃蒸槽頂端出口與閃蒸冷凝器頂端入口相連接，閃蒸槽底端出口與精餾塔側(cè)端入口一相連接，精餾塔頂端出口與冷凝器頂端入口相連接，冷凝器底端出口與精餾塔側(cè)端入口二相連接，精餾塔底端出口與再沸器底端入口相連接，再沸器頂端出口與精餾塔側(cè)端入口三相連接，精餾塔底部設(shè)有齒輪泵。

5 其他

陳劍華等[23]開發(fā)出一種低濃度1，4-丁二醇的綜合利用方法。將含低濃度1，4-丁二醇的物質(zhì)收集放入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜中添加堿性助劑，對反應(yīng)釜進行加熱，釜底溫度控制在105～110℃，釜頂溫度控制在 47～80℃，回流比控制在 0.10～0.15，從釜頂分離出甲醇、四氫呋喃、水；對處理后的釜液繼續(xù)加熱，使釜底溫度升至111～159℃,釜頂溫度控制在90～110℃，回流比控制在0.3～0.4，從釜頂分離出中間物二元醇，然后通過精餾得到產(chǎn)品。該方法主要解決現(xiàn)有提純方法得到的1，4-丁二醇的濃度不高的缺陷。

楊曉麗等[24]開發(fā)出一種1，4-丁二醇中微量鐵含量的測定方法，包括鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液制備、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、測定試樣和加標(biāo)回收試驗。測定試樣中，首先對1，4-丁二醇樣品進行處理：將一定量的樣品蒸發(fā)至干后，用少量的鹽酸溶液溶解并轉(zhuǎn)移至容量瓶，調(diào)節(jié) pH 為 2，可消除 Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+等離子及重金屬離子的干擾。通過該分析方法可檢測1，4-丁二醇中微量鐵的含量，所用儀器簡單、分析結(jié)果可靠，是一種較為經(jīng)濟的分析方法。

李慶華等[25]以馬來酸二甲酯為原料，采取兩段加氫工藝制備1，4-丁二醇并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯。第一加氫段催化劑是以Ⅷ族金屬為活性組分的負(fù)載型加氫催化劑，第二加氫段催化劑為本體型CuO-ZnO-MO。該方法具有催化反應(yīng)活性高、催化劑穩(wěn)定性較好、1，4-丁二醇選擇性高而副產(chǎn)物選擇性低等優(yōu)點，在連續(xù)運轉(zhuǎn)1000 h內(nèi)，原料轉(zhuǎn)化率達100%，1，4-丁二醇選擇性高達80%，副產(chǎn)物正丁醇選擇性小于0.5%。

陳曉洲等[26]開發(fā)出一種丁二醇生產(chǎn)新方法，采用固定床催化技術(shù)，將2-丁烯與醋酸、氮氣、氧氣和水蒸氣高溫混合后通入固定床中，采用石化工業(yè)中的C4組分直接生產(chǎn)加工1，4-丁二醇。該方法不僅有利于石化工業(yè)原材料的合理利用，增加C4組分中2-丁烯的利用價值，而且大幅降低了工業(yè)產(chǎn)品的環(huán)境壓力。

6 結(jié)語

經(jīng)過多年發(fā)展，我國1，4-丁二醇的生產(chǎn)技術(shù)得到長足發(fā)展，Reppe（雷珀）法是我國1，4-丁二醇生產(chǎn)的主流工藝，因此，努力開發(fā)和完善該生產(chǎn)技術(shù)，以進一步降低生產(chǎn)成本，減輕對環(huán)境的影響仍將是目前乃至今后一段時期內(nèi)努力的方向。雖然正丁烷/順酐法具有投資小、廢物排放少，可以聯(lián)產(chǎn)THF和GBL并靈活調(diào)整產(chǎn)品比例等優(yōu)點，是未來1，4-丁二醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向。但隨著我國煉化企業(yè)對于C4資源綜合利用的日益重視，原本廉價的正丁烷逐漸成為稀有資源，順酐法的成本壓力顯著增加，且國內(nèi)采用該方法的裝置均已經(jīng)停產(chǎn)，該方法今后的發(fā)展重點是進一步加強技術(shù)開發(fā)，降低生產(chǎn)成本，而不宜再盲目新建生產(chǎn)裝置。在環(huán)保方面，1，4-丁二醇未來將研發(fā)并采用高效、經(jīng)濟的污水治理技術(shù)和裝置，以降低生產(chǎn)污染。此外，未來我國1，4-丁二醇生產(chǎn)將逐漸采用國產(chǎn)催化劑，以實現(xiàn)降本增效。