新型硫酸鋁—殼聚糖助濾劑強化砂濾效能研究

王 珊,張克峰,李興國,賈瑞寶

新型硫酸鋁—殼聚糖助濾劑強化砂濾效能研究

王 珊1,張克峰1*,李興國1,賈瑞寶2

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東 濟南 250101；2.山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測中心,山東 濟南 250021)

將硫酸鋁和殼聚糖復(fù)配作為微絮凝助濾劑 (AS-CTS),考察其強化過濾性能.利用分子量分級、熒光光譜等手段分析有機物的去除特性,通過Zeta電位、絮體粒徑、分形維數(shù)的變化分析其強化過濾機理.結(jié)果表明:AS-CTS較AS、CTS強化過濾效果明顯,在AS/CTS復(fù)配比為2:1、CTS投加量0.3mg/L,轉(zhuǎn)速300r/min,攪拌時間2min的條件下,砂濾出水濁度能達到0.1NTU、顆粒物125 個/mL,殘余鋁濃度0.02mg/L;濁度和顆粒物去除率較未加AS-CTS分別提高了58%、61.7%. AS-CTS強化過濾可有效去除分子量＞30KDa的腐殖酸和1~3KDa 間的色氨酸類蛋白、溶解性微生物代謝產(chǎn)物、類富里酸. AS-CTS主要靠高分子吸附架橋作用和界面化學(xué)作用,增加膠體顆粒在濾料表面的粘附;通過形成較大粒徑和分形維數(shù)的微絮體,增強絮體向濾料表面的遷移.

硫酸鋁-殼聚糖；二次微絮凝；強化過濾；Zeta電位；分形維數(shù)

二次微絮凝強化過濾技術(shù),因助濾劑投加量少,絮凝時間短,對懸浮濁質(zhì)顆粒物的去除效率高等優(yōu)點得到廣泛研究,微絮凝劑是影響該技術(shù)的關(guān)鍵因素. Kelly等[1]研究發(fā)現(xiàn)沉淀出水中加入少量聚丙烯酰胺,不僅可降低出水的濁度,還可有效地解決水中顆粒物過早穿透濾層的問題.許子洋[2]采用聚合氯化鋁對生物活性炭池出水進行二次微絮凝強化過濾處理,可保證出廠水濁度低于0.1NTU.目前,助濾劑仍以傳統(tǒng)鋁鹽[3]和聚丙烯酰胺類聚合物[4]為主,這些助濾劑使用中不可避免的存在二次污染的風(fēng)險[5].制備和使用新型高效無毒微絮凝助濾劑成為了該技術(shù)的關(guān)鍵.

殼聚糖(Chitosan,CTS)作為一種可生物降解的天然高分子化合物,含有豐富的羥基和氨基極性基團[6],在水處理領(lǐng)域得到廣泛研究[7]. Fabris R等[8]研究發(fā)現(xiàn),CTS在遠低于其他混凝劑用量下,可達到相同的效果,但對有機物、三鹵甲烷前體物質(zhì)去除效果不佳. Bratskaya等[9]研究發(fā)現(xiàn),殼聚糖在加入適量的Fe3+后,絮凝效果明顯提高.Ma等[10]將CTS與鋁鹽復(fù)配作為絮凝劑使用發(fā)現(xiàn),其不僅可提高藻源有機物的去除效果,還可解決單獨使用鋁鹽殘留鋁濃度較高的問題.目前,CTS與無機金屬鹽復(fù)配藥劑主要用于強化混凝工藝,而作為助濾劑對強化過濾效能的研究鮮有報道.

本研究將硫酸鋁(AS),CTS復(fù)配作為助濾劑使用,考察了AS-CTS復(fù)配助濾劑對砂濾性能的影響,以及對有機物的去除效果.結(jié)合AS-CTS形成微絮體的分形維數(shù)、粒徑和膠體穩(wěn)定性的變化情況,初步探討了AS-CTS助濾劑二次微絮凝強化過濾機理.以期為AS-CTS助濾劑在強化過濾工藝中的應(yīng)用提供可能的理論依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 工藝流程與運行參數(shù)

本研究試驗裝置及工藝流程見圖1,試驗進水流量20L/h (濾速10m/h),原水經(jīng)提升泵加壓后進入微絮凝混合器,混合器有效容積0.667L(混合時間2min),混合器中設(shè)有攪拌裝置.一定濃度助濾劑經(jīng)蠕動泵加入微絮凝混合器與原水充分混合反應(yīng),出水自上而下流經(jīng)砂濾柱.當(dāng)砂濾出水濁度超過0.5NTU(未加藥時除外)或水頭損失超過0.4m(H2O)時停止過濾,進行氣水反沖洗.控制濾料膨脹率在40%左右,先單獨氣沖2min,然后氣水同時反沖4min,最后單獨水沖6min.反洗水為自來水、氣為壓縮空氣.

圖1 微絮凝強化過濾試驗裝置示意

1原水水箱; 2提升泵;3微絮凝混合器;4過濾器; 5測壓板; 6在線顆粒數(shù)儀、濁度儀; 7助濾劑儲存器; 8加藥泵; 9空壓機

裝置采用有機玻璃制作,濾柱高1.9m(底部配水區(qū)高度0.1m),內(nèi)徑5cm.自下而上每隔15cm設(shè)一個測壓管,共8個,測壓管與標(biāo)尺相連(過濾前后水壓差即沿程水頭損失).試驗采用均質(zhì)石英砂濾料,有效粒徑10=0.9mm,不均勻系數(shù)80=1.3,厚度=1.1m.承托層礫石厚度=0.1m,粒徑4~8mm.

1.2 試驗原水水質(zhì)及試驗藥品

試驗原水為濟南鵲華水廠中試科研基地沉淀池出水,試驗期間水溫16~18℃,其他水質(zhì)指標(biāo)如表1.試驗所用殼聚糖(CTS,乳白色固體粉末,脫乙酰度395%,分子量50000)購于國藥控股化學(xué)試劑有限公司.CTS溶解于0.1mol/L的稀鹽酸溶液中,磁力攪拌器100r/min攪拌24h,制備10g/L的CTS儲備液(以CTS質(zhì)量計).用去離子水將CTS儲備液稀釋至濃度0.5mg/L,實驗室測其Zeta電位為3.22mV. pH值為8時, Zeta電位為8.14mV. 表明試驗條件下CTS帶正電荷,具有一定的吸附電中和能力.硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O(AS),分析純)購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,AS儲備液濃度為0.5g/L(以Al3+質(zhì)量計).試驗所用其他藥劑均購于國藥控股化學(xué)試劑有限公司.

表1 試驗原水主要水質(zhì)指標(biāo)

1.3 檢測分析方法

1.3.1 絮體分形維數(shù)的檢測方法 采用小角激光散射法[11],利用激光粒度儀(Mastersizer 3000E, Malvern, UK) 在630nm波長下激光照射水樣,得到相應(yīng)的散射光強和散射角.

式中:為懸浮膠體媒介的折射率(水的折射率1.33),為激光的散射角,為激光波長.

散射光強度,散射矢量和絮體的分形維數(shù)Df的指數(shù)關(guān)系為:

∝-D(2)

log和log擬合線性方程的斜率,即為水中膠體微絮體的分形維數(shù)D.

1.3.2 水中鋁離子濃度的檢測方法 水中鋁離子檢測采用無火焰原子吸收分光光度法[12],所用儀器為原子吸收分光光度計(AA-6800, Shimizu, Japan). 檢測參數(shù):測量波長309.3nm,干燥溫度120℃,干燥時間30s,灰化溫度1400℃,灰化時間30s,原子化溫度2400℃,原子化時間5s.

1.3.3 三鹵甲烷生成勢的檢測方法 三鹵甲烷生成勢(THMFP)指在水樣中加入足夠量的氯,且氯反應(yīng)時間足夠長的條件下,產(chǎn)生CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3四種三鹵甲烷(THMs)的最大量[13].一般控制氯化反應(yīng)完成時,游離余氯濃度為3~5mg/L.試驗時,將水樣pH值調(diào)至7.0±0.2的條件下,加入足量次氯酸鈉,于(25±1)℃的培養(yǎng)箱中反應(yīng)72h(此時游離余氯為3~5mg/L)后,生成三鹵甲烷的總量,即為水中的THMFP[14].THMs測定方法參照GB/T5750-2006中氣相色譜法[12],所用儀器為6890N氣相色譜儀(Agilent,UN).

1.3.4 其他指標(biāo)及所用儀器 Zeta電位采用Zeta電位儀(NANOZ, Malvern, UK)測定,濁度采用濁度儀(Turbiditymeter, 2100N, HACH, USA)測定,顆粒數(shù)采用顆粒計數(shù)儀(IBR, GREAM, China)測定,TOC采用總有機碳測定儀(TOC-VCPH, Shimizu, Japan)測定,有機物熒光光譜采用三維熒光光譜儀(F-4600, Hitachi, Japan)測定,UV254采用紫外可見分光光度計(TU-1900,PERSEE,China)測定,絮體粒徑由激光粒度儀(Mastersizer3000E,Malvern, UK)檢測,有機物分子量測定采用超濾膜法.試驗其他指標(biāo)檢測均采用《水和廢水檢測分析方法》(第四版增補版).

2.2 兩組患者心律失常改善效果對比 觀察組治療4、8、12個周時，能夠維持竇性心律患者占比均略高于對照組，但差異均無統(tǒng)計學(xué)意義（P＞0.05）。見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 AS-CTS對濁度、顆粒物、過濾周期、殘余鋁的影響

2.1.1 濁度、顆粒物、過濾周期 圖2(a)所示,投加CTS、AS、AS-CTS助濾劑均可不同程度地降低砂濾出水濁度.當(dāng)進水濁度在1.5NTU左右時,投加CTS、AS、AS-CTS后,出水濁度分別為0.23NTU、0.16NTU、0.10NTU左右,去除率較未加藥分別提高了49.5%、54.3%、58.0%.濾柱反洗后重新過濾初始階段,砂濾出水水質(zhì)較差且不穩(wěn)定,稱其為初濾階段.投加助濾劑可縮短濾柱初濾階段的時長.未加助濾劑條件下,初濾階段時長約27min,投加CTS、AS、AS-CTS助濾劑后分別縮短至24、21、15min.表明AS-CTS助濾劑不僅可降低砂濾出水濁度,還可縮短砂濾初期的持續(xù)時間. 這與齊玉玲等[15]研究結(jié)果一致.從投加助濾劑對過濾周期的影響來看,投加助濾劑后,過濾周期存在不同程度地縮短,但差距不大.陳有軍等[16]之前研究得到相同結(jié)果.

AS、CTS、AS-CTS投加量分別為0.8mg/L、0.7mg/L、0.5/0.3mg/L(AS/CTS)

有研究表明[17],控制水中顆粒物可以有效地降低水體中某些病源微生物,如“兩蟲”即隱孢子蟲和賈第蟲等帶來的水質(zhì)污染風(fēng)險.圖2(b)為不同助濾劑對水中顆粒物的去除效果影響.投加AS-CTS復(fù)配助濾劑的砂濾出水顆粒物最少,AS-CTS、AS、CTS對顆粒物去除效率分別為98.87%、97.04%、91.19%,未加藥砂濾對濁度去除率僅為37.10%.試驗原水中主要以2~3mm和3~5mm小粒徑懸浮顆粒物為主,約占90%. 3種助濾劑均可將粒徑>15mm的顆粒物全部去除,但對小粒徑顆粒物(特別是2~5mm范圍內(nèi)顆粒物)的去除效果差異較大.其中AS-CTS對小粒徑顆粒物較好,可將砂濾出水中2~5mm范圍內(nèi)顆粒物控制在100個/mL左右,可有效提高砂濾出水微生物安全性.這與黃斌等[18]利用PAC二次微絮凝強化過濾研究結(jié)果相吻合.

從AS、CTS、AS-CTS助濾劑對砂濾出水濁度和顆粒物去除情況來看,AS-CTS復(fù)配藥劑具有較好的強化過濾效果,可有效地控制砂濾出水濁度和顆粒物.這可能是由于三種助濾劑均通過改變水中懸浮顆粒和砂濾料表層的物化性質(zhì),增強顆粒物向濾料表面遷移和粘附能力[19].其中,AS主要依靠吸附電中和作用,使水中小粒徑懸浮顆粒脫穩(wěn),凝聚形成微絮體[20]. CTS不僅可利用質(zhì)子化氨基吸附中和膠體濁質(zhì)及濾料表面所帶負(fù)電荷,還可通過高分子吸附架橋作用,增加水中顆粒物的凝聚和向濾料表面遷移、粘附的能力[21].CTS助濾劑在加入AS后,電中和水中帶負(fù)電荷膠體的能力增強,被AS脫穩(wěn)的膠體進入濾層后,容易發(fā)生以濾料為固定表面的凝聚,截留在濾料上.

2.1.2 殘余Al3+濃度 鋁具有生物毒性,過量的鋁在人體內(nèi)蓄積會引發(fā)多種疾病,為此國家規(guī)定飲用水中Al3+含量不超過0.2mg/L.表2為不同AS、AS-CTS投加量下,砂濾出水中殘余Al3+濃度.

表2 AS、AS-CTS投加量與殘余鋁濃度關(guān)系

試驗原水中Al3+濃度在0.4mg/L左右.單獨投加AS助濾劑時,出水中Al3+濃度較未投加助濾劑出水略有升高.當(dāng)AS投加量為1.0mg/L時,升至0.10mg/L.投加AS-CTS后,出水Al3+濃度降低,大大減小了飲用水中殘余鋁的危害.這與王昭陽等[22]研究結(jié)果基本一致.分析其原因可能是由于AS-CTS有協(xié)同強化過濾作用,CTS的高分子吸附架橋作用可促使被鋁離子脫穩(wěn)的濁質(zhì)粘附到濾料上.同時,CTS分子鏈上的氨基和羥基可與金屬鋁離子發(fā)生螯合反應(yīng)吸附鋁離子,降低了水中鋁離子濃度[23].

2.2 AS-CTS投加條件對過濾性能的影響

2.2.1 復(fù)配投加量對出水濁度、顆粒物、過濾周期的影響 AS-CTS復(fù)配投加量對過濾性能有顯著的影響.圖3(a)所示,砂濾出水濁度隨AS-CTS復(fù)配投加量的增加而降低,當(dāng)復(fù)配投加量為0.2/0.3mg/L時,砂濾出水濁度為0.309NTU,去除率為79.67%.當(dāng)復(fù)配投加量增至0.6/0.5mg/L時,出水濁度為0.098NTU,去除率為93.55%.但增加AS-CTS復(fù)配投加量,過濾周期會有所縮短.當(dāng)AS/CTS復(fù)配投加量為0.4/ 0.3mg/L時,過濾周期為6.8h. AS投加量不變,CTS投加量增至0.5mg/L時,過濾周期為6h,表明AS-CTS復(fù)配投加時,CTS投加量對過濾周期影響較明顯.

圖3(b)所示,AS-CTS復(fù)配助濾劑可有效提高砂濾對顆粒物的去除效率,顆粒物去除均在90%以上.其中,AS-CTS復(fù)配投加量為0.2/0.3mg/L時,砂濾出水顆粒物較多,約為560個/mL,去除率為94.8%.在CTS投加量不變的條件,增加AS復(fù)配投加量至0.6mg/L時,砂濾出水顆粒物在130個/mL左右,去除率為98.8%.但繼續(xù)增加CTS復(fù)配投加量,顆粒物去除率增加不明顯.試驗原水中2~3mm和3~5mm顆粒物所占比例分別為49.15%、41.65%,砂濾出水中占比為43%、45%.表明AS-CTS對小粒徑顆粒物去除效果較好.

分析其原因可能是由于AS-CTS二次微絮凝可使水中小粒徑顆粒物脫穩(wěn)、凝聚形成粒徑較大的微絮體,因此,水中小粒徑2~3mm(甚至<2mm)微粒會凝聚形成較大粒徑顆粒物.此外,當(dāng)微絮體進入濾層后,會在重力沉淀和攔截作用下與濾料表面接觸,并被濾層截留.這與之前的研究[18]結(jié)果基本一致.

考慮到AS-CTS復(fù)配投加量對出水水質(zhì),過濾周期的影響,認(rèn)為AS-CTS復(fù)配投加量為2:1, CTS投加量0.3mg/L較適宜.

2.2.2 絮凝強度對出水濁度、顆粒物、過濾周期的影響 混合對水中膠體顆粒和助濾劑間的相互作用有重要影響,適當(dāng)混合強度會增加助濾劑和顆粒物的碰撞頻率,形成適于過濾去除的微絮體.但過高的混合強度會使助濾劑和顆粒形成的絮體破碎,且破碎絮體不易被濾層截留.在微絮凝時間為2min,轉(zhuǎn)速75~375r/min范圍內(nèi)(圖4),絮凝強度越大,砂濾出水濁度越低,顆粒物越少.轉(zhuǎn)速為75r/min時,砂濾出水水質(zhì)較差,增至300r/min時,砂濾出水水質(zhì)較好,濁度、顆粒物分別降至0.103NTU、130個/mL左右,且基本趨于穩(wěn)定.繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速至375r/min時,砂濾出水濁度、顆粒物未明顯降低.表明轉(zhuǎn)速為300r/min時,AS-CTS復(fù)配助濾劑可與水中膠體顆粒物完全混合反應(yīng).因此,從經(jīng)濟、能耗的角度考慮, AS-CTS助濾劑二次微絮凝轉(zhuǎn)速300r/min,時間2min較為適宜.

2.3 AS-CTS對水中有機物去除影響

水中有機物(特別是天然有機物)被認(rèn)為是主要的消毒副產(chǎn)物前體物[24],其由結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐殖酸類有機物、微生物代謝產(chǎn)物等構(gòu)成,消毒副產(chǎn)物的生成量不僅與有機物濃度有關(guān),還與其分子量大小及化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)[25].

2.3.1 不同分子量組分有機物 圖5所示,AS-CTS助濾劑對水中有機物的強化過濾去除效果優(yōu)于單獨投加AS,AS-CTS對TOC去除率為38.7%,比單獨投加AS提高了15.8%.試驗原水有機物以小分子量有機物為主,其中,分子量<3KDa有機物,占77.15 %,且<1KDa占47.91%. AS、AS-CTS對各分子量區(qū)間內(nèi)有機物均有不同程度的去除, AS-CTS對分子量>30KDa的大分子有機物和1~3KDa范圍內(nèi)中分子量有機物去除效果較好,且基本可將1~3KDa范圍有機物完全去除.這與之前研究[26]結(jié)果相吻合.

圖5 AS、AS-CTS對不同分子量區(qū)間有機物去除效果

UV254主要反映水中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的不飽和有機物的含量,通常與三鹵甲烷生成潛能具有較好的相關(guān)性[27].圖5所示,投加AS-CTS助濾劑對UV254的去除效果與TOC基本一致,水中>30KDa和1~3KDa分子量區(qū)間內(nèi)UV254去除效果明顯.結(jié)合圖6試驗原水和投加AS-CTS助濾劑后砂濾出水熒光矩陣光譜,對去除有機物特性進行分析.投加AS-CTS助濾劑后砂濾出水中色氨酸類氨基酸(區(qū)域Ⅱ)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物(區(qū)域Ⅳ)的熒光強度明顯降低.小分子量富里酸類有機物(區(qū)域Ⅲ)和大分子量腐殖酸類有機物(區(qū)域Ⅴ)熒光強度也有所減弱[28].推斷AS-CTS可強化砂濾去除水中的色氨酸類氨基酸、溶解性微生物代謝產(chǎn)物、部分富里酸和腐殖酸類有機物.

2.3.2 THMFP去除效果 實驗室通常采用氯化試驗消毒副產(chǎn)物生成量,表征水中消毒副產(chǎn)物生成勢[24].如圖7所示,試驗原水中三氯甲烷生成勢(TCMFP)含量最高,其次是二氯一溴甲烷生成勢(BDCMFP),三溴甲烷生成勢(TBMFP)最少.原水、未加藥和單獨投加AS助濾劑砂濾出水中4種THMFP與各自限值的比值之和分別為1.60、1.49、1.15均高于飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值(4種THMFP與各自限值的比值之和<1[29]).因此,未投加助濾劑和僅投加AS助濾劑的砂濾出水氯消毒后,直接飲用存在一定的安全隱患.

圖7 最佳AS、AS-CTS投藥量下THM4FP去除效果

投加AS-CTS助濾劑后,砂濾出水氯化試驗TCM、BDCM、DBCM和TBM濃度分別為0.024mg/L、0.0215mg/L、0.018mg/L和0.0026mg/L,4種THMFP與各自限值的比值之和為0.96<1.表明AS-CTS助濾劑可有效地提高砂濾去除水中THM4FP效果.結(jié)合AS-CTS助濾劑去除有機物的特性分析,AS-CTS去除THMFP可能以分子量>30KDa和1~3KDa內(nèi)的類色氨酸[30]、溶解性微生物代謝產(chǎn)物、疏水性類腐殖酸、類富里酸為主.

2.4 AS-CTS微絮凝強化過濾機理

為進一步探究AS-CTS復(fù)配藥劑強化過濾機理,濾料截污能力與水中污染物物化性質(zhì)關(guān)系.對不同AS/CTS復(fù)配投加量下,膠體微粒的Zeta電位、粒徑和分形維數(shù)進行測定. Zeta電位主要用來表征水中膠體微粒的穩(wěn)定性,直接關(guān)系到膠體顆粒在濾料表面的粘附能力.絮體粒徑和分形維數(shù)則與水中膠體顆粒物向濾料表面的遷移機理有關(guān).粒徑大的絮體易被濾料截留,粒徑小的絮體則更容易進入深層濾料,甚至穿透濾層.絮體的分形維數(shù)越大,絮體結(jié)構(gòu)越密實[31],受重力沉淀作用明顯,脫離流線遷移到濾料表面概率增大,被濾料截留的概率增加.

2.4.1 Zeta電位 如圖8(a)所示,濾前水中投加AS、CTS、AS-CTS藥劑均可明顯提高水中懸浮膠體Zeta電位.試驗原水Zeta電位在-15mV左右,濾前水中分別投加AS(投加量0.8mg/L)、CTS(投加量0.7mg/L)后,水中膠體Zeta電位分別升至-7.76mV、-5.87mV.有研究[26]表明,水中膠體Zeta電位在±5mV范圍時,處于完全脫穩(wěn)狀態(tài),相互吸引力達到最大,脫穩(wěn)微粒不僅會相互吸附絮凝,還會發(fā)生以濾料為固定表面的凝聚,不斷被濾料截留.因此,單獨投加AS、CTS助濾劑,并不能使水中膠體顆粒物處于較好的脫穩(wěn)狀態(tài),不能有效地克服膠體顆粒物與濾料間因帶同種電荷而產(chǎn)生的粘附障礙.AS-CTS復(fù)配投加量為0.6/0.3mg/L、0.6/0.5mg/L時,濾前水Zeta電位分別為-2.73mV、-1.99mV.表明AS-CTS復(fù)配助濾劑可有效地提高水中膠體Zeta電位,使水中膠體顆粒物脫穩(wěn).

結(jié)合AS、CTS、AS-CTS對濁度和顆粒物的去除情況發(fā)現(xiàn),濾前水膠體Zeta電位與濁度和顆粒物去除效率存在一定關(guān)系,即濾前水Zeta電位絕對值越小,砂濾出水濁度、顆粒物越低,砂濾出水水質(zhì)越好.這與Li等[32]研究結(jié)果相吻合.考慮CTS的高分子吸附架橋作用,認(rèn)為AS-CTS強化過濾主要依靠助濾劑所帶正電荷降低膠體表面Zeta電位,增強濾料和濁質(zhì)粒子間的“界面化學(xué)”,克服膠體顆粒與濾料間的粘附障礙,增加濾層對水中濁質(zhì)微粒的截留能力.同時,CTS吸附架橋作用,可使?jié)豳|(zhì)微粒發(fā)生以濾料為固定表面的凝聚[33].

2.4.2 微絮體分形維數(shù) 濾前水中絮體的分形維數(shù)在一定程度上影響砂濾的過濾性能.有研究表明,濾前水中絮體分形維數(shù)越大,砂濾出水水質(zhì)越好越穩(wěn)定[34].單獨投加CTS、AS形成微絮體分形維數(shù)較低,濾前投加0.8mg/L的AS、0.7mg/L的CTS,微絮體f值分別為1.05、1.15.而投加AS-CTS復(fù)配藥劑,二次微絮凝形成絮體分形維數(shù)較大.表明AS-CTS微絮凝可形成具有密實聚集結(jié)構(gòu)的絮體,而單獨投加CTS、AS助濾劑形成微絮凝結(jié)構(gòu)較松散.因此,AS-CTS形成微絮體受重力沉淀作用明顯,易被濾料接觸截留,砂濾出水水質(zhì)越好.分析其原因可能由于微絮凝絮體分形維數(shù)越大,其結(jié)構(gòu)越密實,其受重力沉淀作用越明顯,進入濾層后會快速遷移至濾料,并在“界面化學(xué)”作用下黏附于濾料上,且濾料表面已被截留的濁質(zhì)微粒更容易附著濁質(zhì)微粒.當(dāng)濾料表面截留大量膠體顆粒物時,濾料間孔隙會減小,水頭損失增長較,過濾周期會有所縮短.但絮體分形維數(shù)較大時,砂濾池可獲得較低的出水顆粒物,這與哈爾濱工業(yè)大學(xué)范菲菲[35]研究結(jié)果相吻合.但絮體分形維數(shù)不是影響砂濾出水水質(zhì)的唯一因素,其還受其他因素的影響.

2.4.3 微絮體粒徑 不同助濾劑微絮凝形成微絮體的粒徑分布情況如圖8(b),除單獨投加AS助濾劑時, 1~2mm小粒徑處有一個明顯的峰外,其他助濾劑形成微絮體粒徑均大于1mm,且微絮凝后水中濁質(zhì)顆粒物粒度體積分布曲線峰值均在4~30mm范圍內(nèi).一般認(rèn)為粒徑在1mm以下顆粒物遷移主要靠布朗運動擴散,而大于1mm的粒子的遷移機理主要為攔截、重力沉淀等,且粒徑30mm以上的顆粒物受攔截作用較明顯. AS-CTS最佳復(fù)配投加量時,粒徑50分別為16.4mm,表明AS-CTS助濾劑強化過濾遷移機理以重力沉淀作用和攔截作用為主.

3 結(jié)論

3.1 AS-CTS復(fù)配藥劑具有協(xié)同強化過濾作用,強化過濾效能優(yōu)于單獨使用AS、CTS. AS-CTS復(fù)配藥劑二次微絮凝最佳運行條件為AS/CTS復(fù)配比為2:1、CTS投加量為0.3mg/L,轉(zhuǎn)速300r/min,微絮凝時間為2min.濁度去除率為93.22%,顆粒物去除率為98.81%,殘余鋁濃度為0.02mg/L.

3.2 AS-CTS復(fù)配藥劑可強化砂濾去除水中大分子量的疏水性類腐殖酸和中小分子量的色氨酸類蛋白、溶解性微生物代謝產(chǎn)物、類富里酸有機物.AS-CTS可強化去除三鹵甲烷前體物質(zhì),砂濾出水氯化后4種THM濃度符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn).

3.3 AS-CTS強化過濾粘附機理主要靠降低膠體Zeta電位絕對值,增加濾料和膠體顆粒間的界面化學(xué)作用,以及CTS的高分子架橋作用. AS-CTS強化過濾遷移機理以重力沉淀作用和攔截作用為主,形成微絮體粒徑越大受攔截作用越明顯,分形維數(shù)越大受重力沉淀作用影響越大.

[1] Kelly O. Cranston and Appiah Amirtharajah. Improving the Initial Effluent Quality of a Dual-Media Filter by Coagulants in Backwash [J]. JAWWA, 2009,(12):50-62.

[2] 許子洋.臭氧生物活性炭、微絮凝強化過濾及組合工藝處理污染原水的研究[D]. 杭州:浙江工業(yè)大學(xué), 2017. Xu Z Y. Research on treatment of polluted raw water by O3-BAC and micro-flocculation enhanced filtration and combination process [D]. Hangzhou: Zhejiang university of technology, 2017.

[3] Bongiovani M C, Camacho F P, Coldebella P F, et al. Removal of natural organic matter and trihalomethane minimization by coagulation/flocculation/filtration using a natural tannin [J]. Desalination & Water Treatment, 2016,57(12):5406-5415.

[4] Xin H, Yu Z, Gao B, et al. Polyacrylamide as coagulant aid with polytitanium sulfate in humic acid-kaolin water treatment: Effect of dosage and dose method [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016,64:173-179.

[5] Xu Y, Chen T, Cui F, et al. Effect of reused alum-humic-flocs on coagulation performance and floc characteristics formed by aluminum salt coagulants in humic-acid water [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,287:225-232.

[6] 蒲生彥,王可心,馬 慧,等.磁性殼聚糖凝膠微球?qū)λ蠵b(Ⅱ)的吸附性能[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2018,38(4):1364-1370. Pu S J, Wang K X, Ma H, et al. Adsorption properties of magnetic chitosan hydrogel microspheres to Pb(II) from aqueous solutions [J]. China Environment Science, 2018,38(4):1364-1370.

[7] 陳 煒,張宇東,蔡珺晨,等.殼聚糖負(fù)載磺化酞菁鈷催化過硫酸鹽降解甲基橙的研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2019,39(1):157-163. Chen W, Zhang Y D, Cai J C, et al. Degradation of methyl orange by chitosan microsphere supported cobalt tetrasulfophthalocyanine activated persulfate [J]. China Environment Science, 2019,39(1): 157-163.

[8] Fabris R, Chow C W, Drikas M. Evaluation of chitosan as a natural coagulant for drinking water treatment [J]. Water Science & Technology, 2010,61(8):2119-2128.

[9] Bratskaya S, Schwarz S, Chervonetsky D. Comparative study of humic acids flocculation with chitosan hydrochloride and chitosan glutamate [J]. Water Research, 2004,38(12):2955-2961.

[10] Chunxia Ma, Haiyan Pei, Wenrong Hu, et al. The enhanced reduction of C- and N-DBP formation in treatment of source water containing Microcystis aeruginosa using a novel CTSAC composite coagulant [J]. Science of the Total Environment, 2017,579:1170-1178.

[11] Huang X, Gao B, Sun Y, et al. Effects of epichlorohydrin– dimethylamine on polytitanium chloride coagulation and membrane fouling in humic-kaolin water treatment: Dosage, dose method and solution pH [J]. Separation and Purification Technology, 2017,173(Complete):209-217.

[12] GB/T 5750-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 [S]. GB/T 5750-2006 Standard Examination methods for drinking water [S].

[13] Imai A, Matsushige K, Nagai T. Trihalomethane formation potential of dissolved organic matter in a shallow eutrophic lake [J]. Water Research, 2003,37(17):4284-4294.

[14] Kuivinen J, Johnsson H. Determination of trihalomethanes and some chlorinated solvents in drinking water by headspace technique with capillary column gas-chromatography [J]. Water research, 1999,33(5): 1201-1208.

[15] 齊玉玲,黃曉東,張金松,等.二次微絮凝改善過濾效果的試驗研究[J]. 中國給水排水, 2005,21(2):34-36. Qi Y L, Huang X D, Zhang J S, et al. Experimental study on secondary microflocculation to improve filtration efficiency [J]. China Water & Wastewater, 2005,21(2):34-36.

[16] 陳有軍,李 濤,王東升,等.兩種混凝劑的二次微絮凝過濾效果對比研究[J]. 供水技術(shù), 2011,5(5):1-4. Chen Y J, Li T, Wang D S, et al. Comparative study of secondary microflocculation filtration effects of two coagulants [J]. Water Supply Technology, 2011,5(5):1-4.

[17] Hall T, Croll B. Particle counters as tools for managing Cryptosporidium risk in water treatment [J]. Water Science & Technology, 1997,36(4):143-149.

[18] 黃 斌,施 周,張 樂,等.基于顆粒物計數(shù)的微絮凝強化過濾效果探討[J]. 中國給水排水, 2016,32(23):67-70. Huang B, Shi Z, Zhang L, et al. Discussion on Microflocculation Enhanced Filtration Effect Based on Particle Count [J]. China Water & Wastewater, 2016,32(23):67-70.

[19] 許保玖.給水處理理論[M]. 北京:中國建筑工業(yè)出版社, 2000:342. Xu B J. Theory of Feedwater Treatment [M]. Beijing: China Building Industry Press, 2000:342.

[20] Xu Y, Chen T, Cui F, et al. Effect of reused alum-humic-flocs on coagulation performance and floc characteristics formed by aluminum salt coagulants in humic-acid water [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,287:225-232.

[21] Roussy J, Van V M, Dempsey B A, et al. Influence of chitosan characteristics on the coagulation and the flocculation of bentonite suspensions [J]. Water Research, 2005,39(14):3247-3258.

[22] 王昭陽,齊晶瑤,管永慶,等.殼聚糖強化絮凝對出水殘余鋁的控制效果[J]. 中國給水排水, 2013,29(3):10-13. Wang Z Y, Qi J Y, Guan Y Q, et al. Control effect of chitosan- enhanced flocculation on residual aluminum in effluent [J]. Chinese Water and Wastewater, 2013,29(3):10-13.

[23] Zhu L, Wang L, Yin X. Chitosan and surfactant co-modified montmorillonite: A multifunctional adsorbent for contaminant removal [J]. Applied Clay Science, 2017,146:35-42.

[24] Pressman J G, Mccurry D L, Parvez S, et al. Disinfection byproduct formation in reverse-osmosis concentrated and lyophilized natural organic matter from a drinking water source [J]. Water Research, 2012,46(16):5343-5354.

[25] Li C, Wang D, Xu X, et al. Formation of known and unknown disinfection by-products from natural organic matter fractions during chlorination, chloramination, and ozonation [J]. Science of the Total Environment, 2017,587-588:177.

[26] 劉 圣,婁華君,王秋陽,等.二次微絮凝與常規(guī)絮凝的對比試驗[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2014,14(3):194-197. Liu S, Yan H J, Wang Q Y, et al. Comparative experiment between secondary microflocculation and conventional flocculation [J]. Journal of Safety and Environment, 2014,14(3):194-197.

[27] Marhaba T F, Van D. The variation of mass and disinfection by-product formation potential of dissolved organic matter fractions along a conventional surface water treatment plant [J]. Journal of Hazardous Materials, 2000,74(3):133-147.

[28] 劉麗貞,黃 琪,吳永明,等.鄱陽湖CDOM三維熒光光譜的平行因子分析[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2018,38(1):293-302. Liu L Z, Huang Q, Wu Y M, et al. Parallel Factor Analysis of CDOM Three-dimensional Fluorescence Spectra in Poyang Lake [J]. China Environment Science, 2018,38(1):293-302.

[29] GB/5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]. 2006. GB/5749-2006 Standards for drinking water quality [S]. 2006.

[30] 陳丹雯,黃 富,朱世翠,等.氯消毒過程中水中色氨酸產(chǎn)生THMs和HAAs的特征研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2018,38(11):4061-4067. Chen D W, Huang F, Zhu S C, et al. Generation characteristics of THMs and HAAs during tryptophan chlorination in aqueous system [J]. China Environmental Science, 2018,38(11):4061-4067.

[31] Huang X, Gao B, Sun Y, et al. Effects of epichlorohydrin– dimethylamine on polytitanium chloride coagulation and membrane fouling in humic-kaolin water treatment: Dosage, dose method and solution pH [J]. Separation and Purification Technology, 2017,173: 209-217.

[32] Li D, Wu C, Wang Y, et al. Enhanced Treatment Properties of Iron Oxide Amended Sands Coupled with Polyelectrolyte to Humic Acid [J]. Water Environ Res, 2018,90(2):136-143.

[33] Wang N, Xu Z, Xu W, et al. Comparison of coagulation and magnetic chitosan nanoparticle adsorption on the removals of organic compound and coexisting humic acid: A case study with salicylic acid [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,347:514-524.

[34] Wang Z, Nan J, Ji X, et al. Effect of the micro-flocculation stage on the flocculation/sedimentation process: The role of shear rate [J]. Science of The Total Environment, 2018,633:1183-1191.

[35] 范菲菲.水處理微絮凝階段絮體形態(tài)特征對過濾效能影響研究[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2012.Fan F F. Study on the effect of flocculation morphological characteristics on filtration efficiency in water treatment microflocculation stage [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2012.

致謝：本論文試驗受到了山東省供排水監(jiān)測中心賈瑞寶主任、宋武昌博士的指導(dǎo),濟南鵲華水廠中試科研基地為該試驗提供了場地,在此表示感謝.

Enhancement sand filtration by an innovative filter aid: aluminum sulfate-chitosan (AS-CTS).

WANG Shan1, ZHANG Ke-feng1*, LI Xing-guo1, JIA Rui-bao2

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250021, China；2.Shandong Province City Water Supply and Drainage Water Quality Center, Jinan 250021, China)., 2019,39(9)：3780~3788

A combination of aluminum sulfate (AS) and chitosan (CTS) was used as an innovative filter additive, namely AS-CTS, to enhance the filtration. The properties of the trapped organics were analyzed by molecular weight fractionation and three-dimensional fluorescence spectroscopy, and the mechanism of enhanced filtration by AS-CTS was preliminarily investigated via the analysis of zeta potential, floc size, and fractal dimension. The results indicated that AS-CTS strengthened the filtration much more than AS or CTS alone. Under the optimum condition (AS/CTS mass ratio of 2/1, CTS dosage of 0.3mg/L, rotation speed of 300r/min, and stirring time of 2min) the effluent turbidity was 0.1NTU, particulate matter was 125/mL, residual aluminum concentration was 0.02mg/L. The turbidity and particulate matter removal rate was respectively 58% and 61.7% higher than that without AS-CTS. It was found that AS-CTS enhanced filtration could effectively remove hydrophobic humic acid with molecule weight > 30KDa, tryptophan protein with molecule weight between 1and 3KDa, soluble microbial metabolites, and fluvic-like acid . AS-CTS could increase the adhesion of colloidal particles on the surface of the filter media, mainly through the polymer bridging and interface chemistry, and enhanced the migration of particles to the surface of filter media by forming larger micro-flocculant in size and fractal dimension.

aluminum sulfate-chitosan polymers；dual-micro-coagulation；enhance granular filtration；Zeta potential；fractal dimension

X703.5

A

1000-6923(2019)09-3780-09

王 珊(1987-),女,山東博興人,博士研究生,研究方向為飲用水安全保障技術(shù)原理.發(fā)表論文10余篇.

2019-03-03

國家水體污染控制與治理重大科技專項(2012ZX07408001)

* 責(zé)任作者, 教授, kfz@sdjzu.edu.cn