石墨烯基防腐涂料的研究進(jìn)展

李強(qiáng)

青島大學(xué) (山東青島 266071)

近些年，隨著全球化腳步的日益加快、“一帶一路”倡議的實(shí)施，我國(guó)貿(mào)易總額逐年提升。海洋作為貿(mào)易進(jìn)出口的重要一環(huán)，對(duì)于我國(guó)的各項(xiàng)布局至關(guān)重要。在海洋高鹽高濕環(huán)境中，金屬材料面臨著海水浸泡、鹽霧侵蝕、干濕交替、壓力交替等眾多環(huán)境考驗(yàn)，腐蝕現(xiàn)象極為嚴(yán)重，需要加以保護(hù)來避免金屬損失，減少資源的浪費(fèi)[1]。我國(guó)的工業(yè)腐蝕所造成的損失正逐年增加，其中海洋腐蝕占了很大的比例。防腐不僅僅是可持續(xù)發(fā)展和資源保護(hù)的一項(xiàng)保障措施，更為提高國(guó)家GDP提供幫助。對(duì)海洋船舶涂抹防腐涂料是提升其耐腐蝕性能的方法之一，也是當(dāng)前最為簡(jiǎn)單有效的方法。然而，當(dāng)前的富鋅底漆在應(yīng)用上存在很多問題。另外，許多重金屬被應(yīng)用于防腐涂料中，雖然較大地提升了底漆性能，但是在船舶工程制造等領(lǐng)域受到巨大的限制或禁止。石墨烯因其比表面積大、電子遷移率高等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于涂料領(lǐng)域，也使涂料領(lǐng)域得到飛速發(fā)展。相較于傳統(tǒng)涂料，石墨烯改性涂料性能更加優(yōu)異，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于防腐涂料、導(dǎo)電涂料、阻燃涂料、散熱涂料等領(lǐng)域。在導(dǎo)電涂料中，相較于傳統(tǒng)涂料的金屬導(dǎo)電粉末，石墨烯的電子遷移率更高，導(dǎo)電性能更加優(yōu)異；在阻燃涂料中，石墨烯可以利用其致密的結(jié)構(gòu)，起到物理阻隔作用，并且在高溫下由于石墨烯的燃燒，產(chǎn)生阻燃的CO2氣體，起到阻燃作用；在散熱涂料中，由于其高導(dǎo)熱系數(shù)和高比表面積，可以增大涂層的散熱表面積，提高散熱效果。本文對(duì)石墨烯在防腐涂料領(lǐng)域的最新進(jìn)展進(jìn)行概述，介紹了石墨烯在防腐涂料領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。

1 石墨烯簡(jiǎn)介

1.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)

石墨烯是碳原子sp2雜化形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種僅有單層原子厚度的二維材料，也被稱為單原子層石墨[2]。石墨烯是世界上已知的最堅(jiān)硬且最薄的納米材料，雖然只有1個(gè)碳原子厚度，但在外應(yīng)力作用下抵抗變形能力大小的模量可達(dá)1012 Pa[3]。

1.2 石墨烯的制備方法

如何大批量地制備出可供生產(chǎn)需要的石墨烯材料一直是石墨烯材料的研發(fā)熱點(diǎn)，也是石墨烯基防腐涂料的研究基礎(chǔ)。自石墨烯經(jīng)機(jī)械剝離法制備出現(xiàn)以來，各種制備石墨烯的方法層出不窮，如氧化還原法、外延生長(zhǎng)法、氣相沉積法等；各種制備方法都有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但能實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的方法很少。

1.2.1 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是最早被發(fā)現(xiàn)并用于生產(chǎn)石墨烯的方法，該方法對(duì)于實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求極低，操作簡(jiǎn)便，效果明顯，并且獲得的石墨烯樣品的質(zhì)量很好。因此，實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)以及石墨烯用量偏小的公司，大多使用該方法來制備石墨烯。主要是將機(jī)械力作用在石墨表面，使其受力剝離，由原來的多層變?yōu)橐粚踊驍?shù)層。該法制得的石墨烯片層的尺寸不確定、收率低，不宜進(jìn)行批量生產(chǎn)。

1.2.2 氧化還原法

氧化還原法是當(dāng)前制備石墨烯最為流行的方法之一，也是實(shí)驗(yàn)室批量生產(chǎn)石墨烯所采用的方法。該方法以石墨或膨脹石墨為原材料，首先將石墨或膨脹石墨加入到濃硫酸中，加入強(qiáng)氧化劑得到蓬松的氧化石墨烯，再加入強(qiáng)還原劑，得到石墨烯。該法制備周期短，成本較低，設(shè)備簡(jiǎn)單，而且可以得到氧化石墨烯；但制備過程中應(yīng)用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化物等物質(zhì)，較為危險(xiǎn)，而且得到的石墨烯有較多缺陷，如電學(xué)和力學(xué)性能不夠優(yōu)異。

1.2.3 外延生長(zhǎng)法

碳化硅外延生長(zhǎng)法：將碳化硅置于高溫高壓環(huán)境中，使硅原子蒸發(fā)，將碳原子留在載體上。該方法可以制備單層大面積石墨烯，其質(zhì)量十分優(yōu)異。但由于制備條件嚴(yán)苛、成本昂貴、轉(zhuǎn)移困難，導(dǎo)致應(yīng)用受限。

金屬催化外延生長(zhǎng)法：在超高真空的條件下，將碳?xì)浠衔锛拥骄哂写呋钚缘倪^渡金屬基底表面，并通過加熱使吸附在金屬表面的氣體催化脫氫得到石墨烯薄膜。對(duì)于碳原子來說要有較低的溶解度，這樣才能通過化學(xué)腐蝕的方法使石墨烯與基底實(shí)現(xiàn)分離，不然不利于石墨烯的后續(xù)加工。

1.2.4 化學(xué)氣相沉積(CVD)法

利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過程為：將碳?xì)浠衔锿ㄈ胩幱诟邷刂械慕饘倩妆砻?，反?yīng)完成后，對(duì)其表面進(jìn)行冷卻，冷卻過程中在其表面會(huì)形成石墨烯。最終的石墨烯產(chǎn)物不可避免地含有一部分金屬。與金屬催化外延生長(zhǎng)法相比，該法可以在較低的溫度下進(jìn)行，達(dá)到降低能耗的效果，且制備的石墨烯易于分離，對(duì)于石墨烯后續(xù)的應(yīng)用十分有利。雖然該方法可制備出大面積、高品質(zhì)石墨烯，但其工藝復(fù)雜，成本高，且制備的石墨烯如何高效地轉(zhuǎn)移仍是一個(gè)難題。

2 石墨烯基防腐涂料研究進(jìn)展

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)開始，就一直是研發(fā)熱點(diǎn)，被認(rèn)為是“新材料之王”。從2010年開始，石墨烯的研發(fā)方向越來越廣，已應(yīng)用在電、光、磁、儲(chǔ)能、催化、傳感器等領(lǐng)域。中美等國(guó)紛紛投入巨資加速石墨烯的研發(fā)，解決其在工業(yè)化制備和涂料領(lǐng)域的應(yīng)用等問題。石墨烯優(yōu)異的性能，使其在導(dǎo)電涂料、阻燃涂料、散熱涂料和防腐涂料中得到了應(yīng)用。自2012年P(guān)rasai等[4]將銅與鎳作為襯底，將石墨烯沉積在金屬上用于金屬防腐以來，石墨烯在防腐方面的應(yīng)用便得到飛速發(fā)展。2015年3月，中國(guó)石墨烯新型防腐涂料在江蘇研發(fā)成功，并被應(yīng)用于海上風(fēng)電塔筒防腐[5]。2015年9月，常州第六元素材料科技股份有限公司等3家單位共同完成“10 t/a石墨烯微片工業(yè)化制備及其在海工裝備重防腐涂料中的應(yīng)用”科技成果，并將石墨烯涂料用于海上風(fēng)電裝置、海邊管廊架、集裝箱等。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所王立平研究員和薛群基院士團(tuán)隊(duì)于2017年成功研發(fā)出石墨烯重防腐涂料，其耐鹽霧壽命超過6000 h，并成功應(yīng)用于國(guó)家電網(wǎng)、石油化工、海洋工程與裝備等領(lǐng)域。2018年9月，世界第一輸電高塔在舟山完成其表面石墨烯涂料的噴涂工作[6]。

2.1 石墨烯/環(huán)氧樹脂防腐涂料

環(huán)氧樹脂是以脂環(huán)族或芳香族為主鏈并含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)，通過環(huán)氧基與固化劑反應(yīng)形成的高分子低聚體[7]。環(huán)氧樹脂可與不同種類的固化劑、稀釋劑、助劑等混合使用，得到了力學(xué)、熱學(xué)、機(jī)械、黏結(jié)和防腐性能優(yōu)異的材料，因此被廣泛地應(yīng)用[8-9]。但其固化后強(qiáng)度、導(dǎo)電等性能較差，很難滿足工業(yè)要求。加入石墨烯可以有效解決這些問題，但石墨烯的成本高和分散性差，又阻礙了石墨烯/環(huán)氧樹脂防腐涂料行業(yè)的發(fā)展進(jìn)程。

張?zhí)m河等[10]采用水合肼還原制備得到石墨烯/聚吡咯的混合物，再將其加到水性環(huán)氧樹脂中，得到分散性好的石墨烯基防腐涂料。結(jié)果表明：石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的防腐涂料的腐蝕電流密度有所降低，對(duì)裸鋼的保護(hù)度達(dá)到91%，加強(qiáng)了對(duì)金屬基體的保護(hù)，而且對(duì)氧氣和水具有更好的屏蔽性能。周楠等[11]采用生物基沒食子酸與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下合成沒食子酸基環(huán)氧樹脂，再添加石墨烯，也得到石墨烯分散較好的有機(jī)溶劑，其石墨烯的分散質(zhì)量濃度可達(dá)5 mg/mL。涂層的極化電阻和自腐蝕電流密度成倍提升，且涂層的吸水率下降。這2種不同方法制得的防腐涂料，石墨烯的分散性較好，且對(duì)環(huán)境友好，具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)迎東等[12]制備的石墨烯基防腐涂料含有46%的鋅粉，與傳統(tǒng)的防腐涂料含（80%鋅粉）相比，節(jié)約了大量金屬資源，耐鹽霧時(shí)間達(dá)到了1 800 h，并且無劃痕區(qū)，無起泡、生銹、開裂等現(xiàn)象，防腐性能得到了數(shù)倍的提高。趙新新等[13]制備的石墨烯/環(huán)氧樹脂防腐涂料的耐鹽霧時(shí)間達(dá)到3000 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。制備的石墨烯防腐涂料在冰醋酸加速測(cè)試試驗(yàn)中可以抵抗鹽霧侵襲高達(dá)1400 h，且其金屬基底并未被侵蝕，這是普通涂料無法企及的。這2種方法制備的石墨烯涂料的耐鹽霧時(shí)間都已經(jīng)達(dá)到了較高水準(zhǔn)，而且對(duì)金屬的保護(hù)效果十分優(yōu)異。

薛鵬等[14]采用原位改性石墨烯制備了涂料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為石墨烯防腐涂料的0.3%時(shí)，涂料的各項(xiàng)性能達(dá)到最佳。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，石墨烯基防腐涂料可以用于靜電防腐。采用原位改性石墨烯代替普通石墨烯摻雜在防腐涂料中，可以減少石墨烯使用量。張煒強(qiáng)等[15]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、顏料體積濃度為30%時(shí)，防腐涂層可以滿足輕質(zhì)化的要求，涂層耐鹽霧時(shí)間超過2000 h，并且具有低面密度。不同石墨烯的添加量得到的涂層性能也會(huì)有所差異。

2.2 石墨烯/聚苯胺防腐涂料

聚苯胺在涂料中可起屏蔽作用、緩蝕作用和鈍化作用，可以作為防腐涂料的成膜物質(zhì)。聚苯胺涂料防腐性能優(yōu)異，原因是聚苯胺可使金屬表面鈍化。聚苯胺涂料本身已經(jīng)具有很強(qiáng)的防腐性能，石墨烯的摻雜可使其抗腐蝕性能得到進(jìn)一步提升。但聚苯胺易團(tuán)聚，解決其與石墨烯的分散問題對(duì)于涂料的性能提升最為關(guān)鍵。

康佳等[16]分別用石墨烯、聚苯胺、聚苯胺/石墨烯作為填料，醇酸為成膜樹脂，得到不同的防腐涂層，涂層的自腐蝕電流依次為0.75370，0.71694及0.43098 μA/cm2，表明石墨烯的添加可以提高聚苯胺的防腐性能。李娟娟等[17]通過原位聚合法得到改性石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，研究結(jié)果表明：聚苯胺和石墨烯的協(xié)同作用為金屬提供了良好的保護(hù)作用，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，涂層的防腐性能最佳。岳林等[18]利用乳液聚合法制備出硅烷偶聯(lián)劑/環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液，控制了聚合物合成中有機(jī)溶劑揮發(fā)的問題。研究結(jié)果表明：原位聚合得到的聚苯胺與氧化石墨烯組成的導(dǎo)電材料，既保證了石墨烯的導(dǎo)電性，又解決了聚苯胺的分散問題。蔡文曦等[19]利用苯二胺對(duì)Hummers法制備的石墨烯進(jìn)行改性，增大了石墨烯的無序程度與熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯/聚苯胺防腐涂料的防腐效率由85.16%提升至99.9%以上，其防腐效率得到最大化。鄒明明等[20]采用陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和雙子表面活性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，得到的石墨烯片層變厚且片層之間較為疏松。研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯防腐涂層比純水性醇酸樹脂涂層的電化學(xué)阻抗值更大，可達(dá)3.65×108Ω·cm2，電化學(xué)性能十分優(yōu)異?？梢钥闯觯煌闹苽涫┖屯繉拥姆椒ǖ玫降姆栏苛系男Ч膊煌?。

2.3 石墨烯/聚氨酯防腐涂料

聚氨酯涂料是多異氰酸酯和多元醇加聚反應(yīng)形成的高聚物，與基材附著力良好，是一種高強(qiáng)度、抗撕裂和耐磨的防腐涂料[21-22]。聚氨酯具有耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械性能好等特點(diǎn)，是應(yīng)用較廣的一種材料，但其防腐涂料不耐高溫、不導(dǎo)電，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代市場(chǎng)的需求。由于石墨烯具有優(yōu)異的光、電、力學(xué)性能，用其來改善聚氨酯涂料，可得到具有導(dǎo)電性的防腐涂料。

Hsiao等[23]研究證明了石墨烯可以改善聚氨酯的導(dǎo)電性和屏蔽性能。通過自由基聚合將氨乙基甲基丙烯酸酯接枝到石墨烯表面，由于其與聚氨酯具有很好的相容性，所得復(fù)合材料分散性較好，當(dāng)二者比例為1∶1時(shí)，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，材料具有較高的導(dǎo)電性和屏蔽性。這也證明了石墨烯對(duì)于聚氨酯涂料的改性是可行的。

莫夢(mèng)婷等[24]比較了不同含量的石墨烯/聚氨酯和氧化石墨烯/聚氨酯的復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)：—NCO與—OH物質(zhì)的量比為2的聚氨酯涂層具有最佳防腐耐磨效果，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25%～0.5%之間時(shí)性能最佳；比較二者的性能，發(fā)現(xiàn)前者的防腐性能更優(yōu)，而其耐磨性能不如后者。通過織構(gòu)化制備一系列不同織構(gòu)密度的聚氨酯/石墨烯復(fù)合涂層。由于織構(gòu)化與石墨烯的表面阻隔作用，腐蝕速率明顯減慢，且織構(gòu)密度越高防腐性能越好。

張偉鋼等[25]以石墨烯為改性劑、聚氨酯為黏合劑、Al粉為顏料，用刮涂法制備出石墨烯防腐涂層。結(jié)果表明：經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間鹽水腐蝕后，防腐涂層仍具有較低的發(fā)射率和低光澤度，且穩(wěn)定性較好。石墨烯有助于同時(shí)實(shí)現(xiàn)低發(fā)射率與低光澤，但對(duì)于防腐涂層的耐沖擊強(qiáng)度及耐鹽水腐蝕穩(wěn)定性的改善十分有限。

劉冬冬等[26]采用聚醚二元醇和2,4-甲苯二異氰酸酯為原料合成了聚氨酯預(yù)聚體，然后將二甲基硅油和石墨烯依次加入。有機(jī)硅使涂層的疏水和耐沖擊強(qiáng)度性能得以改善，石墨烯的加入則改善了涂層的耐水性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)添加6%的有機(jī)硅時(shí)，涂層的耐腐蝕性能最好，當(dāng)石墨烯添加量為0.1%時(shí)，耐鹽霧性能最好，耐鹽霧時(shí)間超過1000 h。該法得到的涂料耐鹽霧時(shí)間較長(zhǎng)，性能較優(yōu)。

3 展望

我國(guó)學(xué)者對(duì)于石墨烯的研究不斷深入，目前已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，但相較于國(guó)外仍有較大差距。目前面臨著幾個(gè)較為嚴(yán)峻的問題：（1）石墨烯的分散。現(xiàn)在許多研究已經(jīng)完成了實(shí)驗(yàn)室階段對(duì)于石墨烯分散的研究，但還沒有解決石墨烯涂料工程化應(yīng)用時(shí)分散的關(guān)鍵難題。（2）石墨烯防腐涂料的理論不足。這表現(xiàn)在石墨烯涂料的防腐機(jī)理不明確，而且大多研究忽視了樹脂與基體界面的結(jié)合性能。（3）石墨烯雖然可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的可控性，仍有較多的問題需要解決。對(duì)于石墨烯防腐涂料的研究也會(huì)圍繞這些問題進(jìn)行，以研制出高性能、結(jié)構(gòu)可控的石墨烯。石墨烯高效穩(wěn)定地分散在涂料中并且可以工程化應(yīng)用，清楚解釋涂料的防腐機(jī)理等，是我國(guó)石墨烯防腐涂料急需解決的問題和未來的研發(fā)重點(diǎn)。

對(duì)于石墨烯防腐涂料的研發(fā)與應(yīng)用，挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存。我國(guó)是貿(mào)易大國(guó)，2018年，我國(guó)進(jìn)出口貿(mào)易首破30萬億元。海上運(yùn)輸是進(jìn)出口貿(mào)易的重要一環(huán)，所以海洋船舶等領(lǐng)域?qū)τ诜栏苛系木薮笮枨髸?huì)促使重防腐涂料快速發(fā)展。未來幾年，石墨烯基防腐涂料也必定會(huì)得以迅猛發(fā)展。