復(fù)相增韌技術(shù)在建筑陶瓷材料中的應(yīng)用

張國濤 ，李光偉 ，楊景琪

（1.廣東金意陶陶瓷集團(tuán)有限公司，廣東佛山 528031；2.佛山金意綠能新材科技有限公司，廣東佛山 528031）

1 前言

眾所周知，陶瓷材料具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，但脆性是其致命弱點，化學(xué)鍵及顯微結(jié)構(gòu)決定了脆性的存在。經(jīng)過長時間研究，人們發(fā)現(xiàn)通過纖維補(bǔ)強(qiáng)、復(fù)相陶瓷材料、自增韌陶瓷材料、疊層復(fù)合材料、陶瓷材料的晶界應(yīng)力設(shè)計氧化鋯增韌陶瓷、功能梯度陶瓷、納米陶瓷等途徑可以有效改善陶瓷脆性。通過陶瓷材料增韌機(jī)理，尋找適合于建筑陶瓷材料增韌的應(yīng)用方式和突破點，試圖能夠在建筑陶瓷材料韌性方面找到更合適的制備工藝和改善方法。

2 陶瓷材料復(fù)相增韌機(jī)理

2.1 相變增韌

在多晶多相陶瓷中，不同組分在不同溫度下相變，從而達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)、增韌的效果。以四方相氧化鋯作為第二晶相的陶瓷基復(fù)合材料，裂紋尖端附近高應(yīng)力使得氧化鋯晶粒發(fā)生物相轉(zhuǎn)變（四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵谙嘧冞^程中，晶格體積發(fā)生膨脹和剪切力，就會在裂紋尖端處形成屏蔽效應(yīng)，從而減緩或者消除裂紋尖端處的應(yīng)力集中，進(jìn)而防止裂紋繼續(xù)擴(kuò)大。

2.2 裂紋偏轉(zhuǎn)

在陶瓷材料中，普遍存在著局部的張力和壓應(yīng)力，由于彈性模量或熱膨脹系數(shù)的差異而引起應(yīng)力場的存在。陶瓷材料由于存在局部的張應(yīng)力和壓應(yīng)力，裂縫擴(kuò)展時，以張應(yīng)力區(qū)域作為突破口進(jìn)入，裂紋偏轉(zhuǎn)，改變擴(kuò)展路徑，出現(xiàn)彎曲、傾斜和扭曲等現(xiàn)象，形成非平面裂紋面。裂紋擴(kuò)展路徑越長，消耗的裂紋擴(kuò)展能越多，這樣就會起到材料韌性提升的效果。

2.3 裂紋彎曲

在陶瓷材料中，除主晶相以外的其它相顆粒足夠多且足夠強(qiáng)的情況下，材料本身的裂紋在與他相顆粒相遇時，受到阻礙且不易穿過，可能就會在顆粒之間發(fā)生彎曲，這樣裂紋擴(kuò)張就相對較難進(jìn)行。要使裂紋擺脫他相顆粒的阻止和妨礙繼續(xù)擴(kuò)張下去，裂紋擴(kuò)展驅(qū)動力就必須進(jìn)一步提高。

2.4 裂紋橋聯(lián)與纖維（或晶須）增韌

在金屬/陶瓷基復(fù)合材料中，以纖維、晶須或金屬顆粒作為第二相引入基體，由于纖維、晶須或金屬顆粒尺寸長且大（特別是金屬顆粒會發(fā)生形變），裂紋在此類基體中擴(kuò)展時，有可能不單單是通過偏移或者彎曲等方式繞過其它相顆粒，反而是直接穿過顆粒，而此時第二相顆粒就會對裂紋起到橋聯(lián)作用而起到增韌作用。

另外，由于晶須（纖維）自身的結(jié)構(gòu)使得晶須有很好的力學(xué)性能，成為陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)相。晶須（纖維）的脫黏、拔出作用也是晶須增強(qiáng)的機(jī)理。晶須、纖維的宏觀形態(tài)類似于粉末顆粒一樣，與基體經(jīng)過一定加工工藝制備成均勻的粉體即可使用。采用一定的成形工藝，通過熱壓燒結(jié)法或常壓燒結(jié)法制備高韌性陶瓷材料。常用的晶須（纖維）有 SiC、Al2O3、ZrO2、SiO2、Si3N4和莫來石以及碳纖維等［1］。

2.5 納米顆粒與微顆粒增韌

納米顆粒、微顆粒通過抑制晶粒生長減少異常晶相的產(chǎn)生，控制彈性模量和熱膨脹系數(shù)，納米顆粒使基材內(nèi)部產(chǎn)生次界面，都是改善強(qiáng)度、韌性增韌的主要途徑，另外殘余應(yīng)力的產(chǎn)生也可以使晶體顆粒內(nèi)部產(chǎn)生破壞而達(dá)到增韌的目的。用氧化鋁和碳化硅超細(xì)粉合成的高強(qiáng)度納米復(fù)相陶瓷在1100℃時強(qiáng)度超過1500M P a，制備如此高強(qiáng)度、高韌性結(jié)構(gòu)陶瓷的主要方法是采用微米和納米混雜的復(fù)合技術(shù)［2］。

普通陶瓷由于其韌性差，在用作防護(hù)材料時受到彈丸撞擊后容易在撞擊區(qū)出現(xiàn)顯微破壞、垮晶、界面破壞、裂紋擴(kuò)展等一系列破壞過程，從而降低了陶瓷材料的抗彈性能。納米陶瓷具有高耐熱性、高溫抗氧化性、低密度、高斷裂韌性、抗腐蝕性和耐磨性，可以提高發(fā)動機(jī)的效率、可靠性與工作壽命。由于其耐沖擊的性能可有效提高裝甲車等武器抗彈能力，增強(qiáng)速射武器陶瓷襯管的抗燒蝕性和抗沖擊性。由防彈陶瓷外層和碳納米管復(fù)合材料作襯底，可制成堅硬如鋼的防彈背心。在高射武器方面采用納米陶瓷，可提高其抗燒結(jié)沖擊能力并延長使用壽命。

目前國外復(fù)合裝甲已經(jīng)采用高性能的防彈材料，在未來的戰(zhàn)爭中若能把納米陶瓷用于車輛裝甲防護(hù)，則會使裝甲層具有更好的抗彈、抗爆震、抗擊穿能力。

3 陶瓷磚增韌的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 增韌技術(shù)在建筑陶瓷磚中的應(yīng)用

陶瓷磚大板（薄板）的流行已然成為一種趨勢，而陶瓷磚大板（薄板）規(guī)格一般被認(rèn)為750×1500mm以上，厚度在10mm以下，可以將陶瓷磚的應(yīng)用范圍擴(kuò)展至吧臺、吊頂、幕墻、桌面等領(lǐng)域，另外在裝配式PC元件上也可以作為應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。規(guī)格的增大、厚度趨于薄型化，就會出現(xiàn)產(chǎn)品強(qiáng)度降低，導(dǎo)致生產(chǎn)加工優(yōu)等品率低、易破損斷裂、運輸可靠性、施工可操作性變差的問題。

纖維增強(qiáng)、晶須增強(qiáng)和顆粒增強(qiáng)等技術(shù)手段已經(jīng)在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷方面應(yīng)用，在建筑陶瓷方面，由于其燒成制度、燒成氣氛的條件限制，在燒成過程中二次莫來石針狀晶體相互交叉形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得陶瓷磚增韌。通過增加纖維等方式增韌陶瓷磚的研究較少，以Al2O3顆粒對陶瓷增強(qiáng)為例，其Al2O3加入量高達(dá)30%，在建筑陶瓷生產(chǎn)中較難實施，特別是在瓷質(zhì)陶瓷磚中的應(yīng)用較少［3，4］。原因在于建筑陶瓷磚特別是瓷質(zhì)磚坯體的Al含量一般控制在16～22%之間，燒成溫度在1190～1220℃，基本采用輥道窯快速燒成工藝，其所采用的原材料均為礦山開采原礦料，較少用到高純度精細(xì)化工原料。若采用30%以上的Al2O3，無疑會對生產(chǎn)工藝（包括成型、燒成等）、生產(chǎn)成本（原料、能耗、設(shè)備損耗）等造成較大挑戰(zhàn)，不利于實際連續(xù)化生產(chǎn)和成本控制。

天津大學(xué)蔡舒等人將AlF3加入莫來石中，可獲得莫來石柱狀晶粒生長，隨著晶粒增大而具有類似橋聯(lián)作用。這樣在其強(qiáng)度不下降的前提下，韌性提高。原因分析如下：柱狀莫來石的晶粒生長可以促使ZTM（含AlF3）材料的形成，韌性的提高這是由于莫來石柱狀晶粒生長促使四方結(jié)構(gòu)氧化鋯形態(tài)發(fā)生變化，不規(guī)則形態(tài)（如較大長徑或有尖角的）四方氧化鋯容易產(chǎn)生誘導(dǎo)相變，這樣就可以明顯提升材料的力學(xué)性能［5，6］。周光惠提出一種復(fù)相增韌具有調(diào)節(jié)濕度功能的陶瓷磚及其生產(chǎn)方法，該陶瓷磚由上至下分為面料層和底料層，面層以塑性泥土、硅藻頁巖、蛭石、鋁礬土、凹凸棒石等常規(guī)原料和微米氧化鋁晶須構(gòu)成，底料由燒成收縮系數(shù)與面料基本一致的陶瓷粉料構(gòu)成。面料與底料通過成型工藝成型后，低溫?zé)?，此時面料層無玻璃相生成，孔洞為開口通孔，且原料之間膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致在亞微米吸濕孔上產(chǎn)生細(xì)小微裂紋，從而增強(qiáng)產(chǎn)品吸放濕能力。而底料作為強(qiáng)度載體，確保產(chǎn)品具有一定強(qiáng)度便于使用，這樣就解決了現(xiàn)有調(diào)濕材料陶瓷磚強(qiáng)度低的問題［7］，但并沒有從瓷磚本身內(nèi)部晶相、結(jié)構(gòu)方面體現(xiàn)產(chǎn)品增韌。

劉一軍等人提出發(fā)明專利《氧化鋁短纖維增強(qiáng)高斷裂功瓷質(zhì)陶瓷磚及其制備方法》（CN 106747543 A），該發(fā)明以少量的氧化鋁短纖維作為增強(qiáng)體添加入瓷質(zhì)陶瓷基體制備增強(qiáng)瓷質(zhì)陶瓷，Al2O3短纖維的添加對瓷質(zhì)磚有增強(qiáng)增韌效果，瓷質(zhì)陶瓷磚的強(qiáng)度和韌性具有明顯提升。研究發(fā)現(xiàn)，該瓷磚提升韌性的晶相為石英、莫來石和剛玉，短纖維加入能促進(jìn)二次莫來石的析出，而抗彎曲強(qiáng)度的提高源于短纖維增強(qiáng)體的作用，在燒成過程中剛玉發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變。韌性提升源自裂紋在陶瓷基體與短纖維界面發(fā)生偏轉(zhuǎn)和新生二次莫來石和短纖維中大量納米晶界對裂紋擴(kuò)展能量的吸收，從而促使產(chǎn)品韌性增強(qiáng)，其工藝屬于纖維（或晶須）與微裂紋增韌范疇［8］。張電，劉一軍等人以ZrO2短纖維作為增強(qiáng)體加入瓷質(zhì)磚坯體，以此提高薄型瓷質(zhì)磚的力學(xué)性能。研究結(jié)果顯示，當(dāng)ZrO2短纖維的加入量控制在4%以內(nèi)時，增韌效果明顯，分析原因在于陶瓷基體與ZrO2短纖維的熱膨脹系數(shù)差異較大（瓷質(zhì)磚膨脹系數(shù)約為5×10-6℃-1，ZrO2短纖維熱膨脹系數(shù)約9×10-6℃-1，僅作為參考值），兩者膨脹系數(shù)存在失配現(xiàn)象，從而在基體中產(chǎn)生壓應(yīng)力而促進(jìn)增韌。然而，ZrO2短纖維在與陶瓷磚坯體燒成過程中出現(xiàn)體積膨脹（四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵┛赡軙T導(dǎo)裂紋的產(chǎn)生，加之ZrO2會溶于瓷磚本身物相、纖維表面被液相侵蝕和纖維本身致密度低等顯微結(jié)構(gòu)都會影響增韌效果［20］。

3.2 陶瓷增韌技術(shù)在特殊領(lǐng)域（如發(fā)泡陶瓷、特種陶瓷）中的應(yīng)用

陶瓷材料復(fù)相增韌技術(shù)在特種陶瓷方面應(yīng)用已較為廣泛，為了更能貼近建筑陶瓷磚實際生產(chǎn)需求，只選取部分可參考的研究技術(shù)方案或工藝進(jìn)行分析對比。馬立軍、田密等人提出《一種無機(jī)纖維增強(qiáng)增韌拋光渣基發(fā)泡陶瓷板及其制備方法》（CN 107954695 A）的發(fā)明專利，提出一種無機(jī)纖維增強(qiáng)增韌拋光渣基發(fā)泡陶瓷板，主要是由陶瓷拋光渣、無機(jī)纖維、礦物原料和化工原料制備而成，發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品體積密度≤420k g/m3，抗壓強(qiáng)度≥10MPa，抗彎承載（板自重倍數(shù)）≥3.0，所采用的無機(jī)纖維主要是以玄武巖纖維、石英纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維、碳纖維、玻璃纖維的一種或多種，發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度高、韌性好、加工成品率高達(dá)到98%以上，另外還具有容重小、吸水率低、孔徑小、防火性能佳、產(chǎn)品強(qiáng)度性能指標(biāo)穩(wěn)定可控和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，極大的提高了發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品的市場拓寬和應(yīng)用領(lǐng)域，充分利用了陶瓷拋光廢渣資源，提高了固體廢棄物的資源化利用，具有很好的經(jīng)濟(jì)價值和環(huán)保價值［9］。

曾峰，方海亮，王連軍等人先通過溶膠-凝膠法制備出不同摩爾鋯鋁比的無定形ZrO2-Al2O3復(fù)合粉體，再利用 SPS（放電等離子）燒結(jié)技術(shù)制備復(fù)合陶瓷。他們在實驗研究過程中發(fā)現(xiàn)，不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力下，所燒結(jié)的復(fù)合陶瓷的致密度也存在變化：在升溫速率為100℃/min和壓力為80 MPa情況下，燒結(jié)溫度為1600℃，鋯鋁摩爾比＝1：20時，得到致密的復(fù)合陶瓷，且力學(xué)性能最好，斷裂韌性相對于純氧化鋁陶瓷有大幅的提升［10］。

鐘金豹成功制備了不同晶型的納米氧化鋯增韌Al2O3基陶瓷刀具材料A15Zc（立方晶型氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%）和A20Z（c+m）（立方晶型和單斜氧化鋯混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），其抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和硬度表現(xiàn)優(yōu)異［11］。ZrO2顆粒增韌Al2O3基陶瓷的效果受材料成分、燒成溫度、晶粒大小等因素影響，特別是受溫度的影響很大，通過加入少量的穩(wěn)定劑，能大大提高陶瓷的高溫適應(yīng)能力，所以相變增韌的方法能獲得普遍的推廣及應(yīng)用［12～14］。

在Al2O3基陶瓷中添加0.6%的Nb2O5用以提高陶瓷的致密度，同時在燒結(jié)的過程中產(chǎn)生新相Nb2Zr2O17，使得晶界的結(jié)合強(qiáng)度增加，致密性提高的同時硬度和斷裂韌性也明顯提升。ZrO2不僅能增韌陶瓷，而且在此基礎(chǔ)上加入Y2Al5O12，通過激光浮區(qū)凝固實驗方法制備的Al2O3基陶瓷在熔點溫度附近都能表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫性能。Zhang制備出三相共晶自生復(fù)合Al2O3基陶瓷材料，其自身具有很高的熔點，密度低，顯微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐高溫性能和抗彎強(qiáng)度優(yōu)異。邢國紅則采用常壓燒結(jié)工藝，選用金屬Ni顆粒和莫來石纖維增韌Al2O3基陶瓷材料，其相對密度為93.83%，抗彎強(qiáng)度為730.427MPa，斷裂韌性為 10.13MPa·m1/2，斷裂韌性大幅提高［15～19］。在金屬/陶瓷基復(fù)合材料中，金屬顆粒的彈性拉長使裂紋橋聯(lián)是金屬陶瓷中的有效增韌機(jī)制。當(dāng)裂紋擴(kuò)展到陶瓷與金屬臨界面時，金屬顆粒形變能力與陶瓷脆性基體的形變能力差異，引起裂紋局部鈍化，裂紋需要被迫穿過金屬顆粒，此時金屬顆粒被拉長而金屬顆粒起橋聯(lián)作用，金屬相發(fā)生形變消耗裂紋能量提高材料韌性，是金屬陶瓷韌性提高的本質(zhì)所在。當(dāng)他相為鐵電或壓電相時，電疇在裂紋尖端應(yīng)力的作用下轉(zhuǎn)向或產(chǎn)生壓電效應(yīng)時，也會消耗一定量的機(jī)械能，同樣可以起到增韌作用。

4 結(jié)語

將復(fù)相增韌技術(shù)應(yīng)用于建筑陶瓷材料改善材料韌性的思路，在應(yīng)用方面目前還存在成本高、力學(xué)性能、可靠性和穩(wěn)定性等方面的諸多問題，且大部分工藝需要受到燒成溫度、燒成氣氛、燒成工藝的限制。晶須、纖維、納米顆粒增韌可以作為研究方向深入研究，但需要進(jìn)一步探討優(yōu)化工藝、材料和性能影響，合理平衡實用性和經(jīng)濟(jì)性。比如：將氧化鋯引入陶瓷配方，氧化鋯顆粒在受到應(yīng)力作用時，晶格體積增大，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致顯微裂紋的產(chǎn)生，阻礙主裂紋的擴(kuò)展，韌性效果明顯增加，可配合穩(wěn)定劑使用，成本方面存在很大阻力；在建筑陶瓷板材墻體材料方面應(yīng)用纖維補(bǔ)強(qiáng)與ZrO2相變增韌兩條途徑可改善建筑陶瓷的脆性以及強(qiáng)化陶瓷韌性，但需要進(jìn)行大量的生產(chǎn)實踐和成本核算，其可靠性也是需要考量的問題。