二硫化鉬制備工藝研究進(jìn)展

張立生，李 慧， 張漢鑫， 梁精龍

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

目前，已發(fā)現(xiàn)鉬礦資源有近20種，其中以二硫化鉬為主要成分的輝鉬礦是提取鉬最重要也是分布最廣的資源[1]。二硫化鉬以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，其制備工藝也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。不同制備工藝所得二硫化鉬性能不同。

1 二硫化鉬的基本性質(zhì)及應(yīng)用

二硫化鉬，金屬光澤，黑色粉末，六方晶系，層狀結(jié)構(gòu)[2]。二硫化鉬與石墨烯具有相似的結(jié)構(gòu)和性能[3]，層與層之間只有微弱的范德華力，鍵能很低，層與層之間容易脫離，摩擦因數(shù)很低。二硫化鉬具有良好的耐熱性和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，不溶于稀酸和水，但溶于王水和熱的濃硫酸。因具有這些特性，近年來(lái)二硫化鉬作為高新技術(shù)材料[4-6]備受關(guān)注，廣泛應(yīng)用于光電器件、機(jī)械潤(rùn)滑、催化、半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域[7-8]。

納米二硫化鉬相比于普通二硫化鉬具有更優(yōu)越的性能，在航空航天、軍事等領(lǐng)域起到重要作用。納米級(jí)二硫化鉬比表面積更大，更易于吸附氣體粒子，故對(duì)光和氣體有著較高的敏感性，因此也應(yīng)用于檢測(cè)方面[9-11]。但二硫化鉬的導(dǎo)電性差，這也限制了它的應(yīng)用。將二硫化鉬與其他材料(如石墨烯等碳材)，復(fù)合可以得到有更大電流放電、高比容量等優(yōu)異電學(xué)性能的復(fù)合材料[12-15]。

2 二硫化鉬的制備工藝

制備二硫化鉬的工藝可歸為化學(xué)合成法和物理合成法兩類。相比于物理合成法，化學(xué)合成法能更好地控制二硫化鉬的表面特性及物理結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)合成法主要有氣相法和液相法。液相法又分水熱法、溶劑熱法、沉淀法、模板法等。而物理合成法具有不破壞二硫化鉬天然晶格的特點(diǎn)，主要有機(jī)械研磨法、剝離法、浮選法、真空冷凝法等。

2.1 氣相法

氣相法制備二硫化鉬是將固態(tài)鉬源及硫源置于高溫狀態(tài)下使升華，氣態(tài)的鉬源及硫源發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，在冷卻過(guò)程中晶粒逐漸長(zhǎng)大并形成納米二硫化鉬。該過(guò)程中，改變保護(hù)氣體的比例可以初步控制二硫化鉬的晶體結(jié)構(gòu)[16]。

Shi Jianping等[17]利用低壓化學(xué)氣相沉積法在金箔上制得單層二硫化鉬。此方法可以將生長(zhǎng)中的二硫化鉬轉(zhuǎn)移到任意基底上，如SiO2或Si，并很好地保留晶體結(jié)構(gòu)。金箔上的納米三角形二硫化鉬薄片的塔菲爾曲線斜率很低，交換電流密度相對(duì)較高，因?yàn)榻鸩c二硫化鉬薄片之間有良好的電子耦合，可用作電催化析氫反應(yīng)催化劑。

曾一等[18]在自制石英管中放入三氧化鉬和硫共30 g(質(zhì)量比為1∶2)，并以氬氣為保護(hù)氣體，在1 073 K條件下通過(guò)控制反應(yīng)條件制得可大規(guī)模、連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)的具有富勒烯結(jié)構(gòu)的高純二硫化鉬。此方法以三氧化鉬代替有毒氣體硫化氫，成本更低。

吳晨等[19]以多晶硅為基底，對(duì)硅表面除雜后放于石英管中，將含有雜質(zhì)銀的二硫化鉬溶液用水浴加熱并對(duì)石英管抽真空，加熱石英管至923 K并通入帶有二硫化鉬和銀的氬氣30 min，在硅上沉積二硫化鉬薄膜，最后在1 123 K下退火30 min。檢測(cè)表明，摻雜銀的薄膜晶體結(jié)構(gòu)更優(yōu)，光電性能更好，更適合用于制作半導(dǎo)體元器件。

Zhan Yongjie等[20]利用化學(xué)氣相沉積法在SiO2基底上制得可大面積生長(zhǎng)的二硫化鉬。此二硫化鉬容易轉(zhuǎn)移至其他基底上，是繼石墨烯之后又一存在2D原子層的材料，可在諸多領(lǐng)域中應(yīng)用。

Zak等[21]以三硫化鉬為原料，利用其原子團(tuán)的縮合反應(yīng)得到納米三硫化鉬前驅(qū)體，再利用氣相法得到納米二硫化鉬。此法可重復(fù)操作，可獲得尺寸可控的高純IF-MoS2粉末。

氣相法作業(yè)溫度高，反應(yīng)速度快，工藝操作簡(jiǎn)單，不需要干燥和過(guò)濾等工序，無(wú)污染也沒有廢氣產(chǎn)生；但設(shè)備較復(fù)雜，制得的二硫化鉬純度較低。制備過(guò)程中，反應(yīng)氣氛的組成、流量及溫度的調(diào)控對(duì)二硫化鉬晶粒形成有較大影響，所以還需更深入研究以實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能的目標(biāo)。

2.2 液相法

液相法所得二硫化鉬純度高且產(chǎn)量較大，生產(chǎn)成本較低，最大的特點(diǎn)是形態(tài)可控制，可根據(jù)不同需求制得不同性能的二硫化鉬，但對(duì)原料要求高。液相法之間也存在較大差異，如廢棄物的產(chǎn)出、回收及工藝的難易程度等[22]。

2.2.1水熱法

水熱法以去離子水作為反應(yīng)介質(zhì)，在特定容器中經(jīng)反應(yīng)合成所需形態(tài)的二硫化鉬顆粒，通常是在高溫、高壓條件下于密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，溫度一般超過(guò)25 ℃。溫度、壓力及酸堿度對(duì)二硫化鉬的形成有較大影響，可直接控制二硫化鉬最終的形態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)，從而影響產(chǎn)物的屬性。通常溫度及壓力越高，產(chǎn)物的性能越好。

水熱法可直接制得二硫化鉬，避免煅燒工序，可大大避免硬團(tuán)聚的形成[22]。該法操作簡(jiǎn)便，工藝流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，原料利用率高，產(chǎn)出廢氣少，是近年來(lái)制備納米二硫化鉬等納米材料的重要方法之一。

田野等[23]將三氧化鉬和硫化鈉(物質(zhì)的量比為1∶2)原料溶于水后倒入PTFE套筒中并加入8 mL 50%水合聯(lián)氨，在473 K條件下反應(yīng)24 h制得二硫化鉬。所得二硫化鉬作為潤(rùn)滑劑更適合在載荷大且長(zhǎng)時(shí)間作業(yè)的情況下使用，具有良好的抗磨性。與傳統(tǒng)方法相比，溫度降低近100 ℃，反應(yīng)時(shí)間縮短29 d，效率更高。

Lavayen等[24]將十六烷基三甲基溴化銨置于二硫化鉬層間，用水熱法制得復(fù)合二硫化鉬納米管，其長(zhǎng)度在2～12 μm、內(nèi)徑在25～100 nm范圍內(nèi)。

李汗等[25]以去離子水為溶劑，加入鉬酸銨0.6 g、硫脲0.9 g、醋酸鈉1 g及乙酸4 mL，攪勻后放于反應(yīng)釜中，在453 K條件下反應(yīng)12 h，制得球中球結(jié)構(gòu)二硫化鉬。此二硫化鉬比表面積小，分散性差，可用于降解水中污染物；獨(dú)特的球中球結(jié)構(gòu)能很好地利用光子的反射和折射，有良好的光催化功能。

邢相棟等[26]以氯化羥胺和鉬酸銨為原料，在去離子水中于一定溫度下加入硫源進(jìn)行硫化反應(yīng)，再加入分散劑攪勻后滴加鹽酸，最后經(jīng)洗滌、沉淀、干燥得到二硫化鉬。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，以硫代乙酰胺作硫源的效果最佳，而以聚乙二醇為分散劑的團(tuán)聚控制效果更好。

工業(yè)化生產(chǎn)中，要控制作業(yè)溫度及壓力，還要合理選取原材料，使作業(yè)溫度更低、效率更高；降低溫度同時(shí)也要考慮不影響產(chǎn)物性能。

2.2.2溶劑熱法

相比于水熱法，溶劑熱法所需溫度不超過(guò)273 K，且在常壓下進(jìn)行，可以有機(jī)溶劑替代去離子水。有機(jī)溶劑有更多的物化性質(zhì)，選取不同的有機(jī)溶劑體系可制得性能不同的二硫化鉬，既可直接制得二硫化鉬沉淀，也可先制得三硫化鉬再經(jīng)過(guò)分解或還原得到二硫化鉬。直接制得的二硫化鉬通常結(jié)晶狀態(tài)不佳，之后的處理也會(huì)影響產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能。

何曉云等[27]利用溶劑熱法以鉬粉和硫粉(物質(zhì)的量比為1∶2)為原料，在氬氣氣氛、433 K條件下加入5 mL乙二胺于PTFE反應(yīng)釜中反應(yīng)6 h制得納米二硫化鉬。結(jié)合電化學(xué)方法，以高氯酸為電解質(zhì)，加入PPy水溶液，在ITO電極上得到聚吡咯膜。聚吡咯膜在二硫化鉬乳液中浸泡5 min后冷卻，重復(fù)5次，烘干后得到無(wú)機(jī)聚合物膜。檢測(cè)結(jié)果表明，此膜的熒光強(qiáng)度比單一的二硫化鉬膜更低，且具有非線性光學(xué)特性。

武繼芬等[28]以鉬酸銨和硫化銨為原料，經(jīng)溶解、攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥得到四硫代鉬酸銨，然后用濃度為0.2 mol/L的三辛胺與硫酸和四硫代鉬酸銨混合并在室溫下萃取，分離后加入水合聯(lián)氨并密封在463 K烘箱中反應(yīng)24 h，最后洗滌干燥得到二硫化鉬。所得二硫化鉬在晶形蠟中分散狀態(tài)很好，潤(rùn)滑效果優(yōu)異。

Afanasiev等[29]通過(guò)試驗(yàn)表明，電解質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)物形貌影響很大：質(zhì)量濃度低于10 g/L時(shí)，晶體呈現(xiàn)均勻球狀；質(zhì)量濃度大于10 g/L時(shí)，隨濃度增大，晶體逐漸呈管狀結(jié)構(gòu)。

由此可見，溶劑熱法結(jié)合其他工藝可得到更多用途的材料。與水熱法相比，溶劑熱法反應(yīng)條件更簡(jiǎn)單，具有更大潛力。

2.2.3沉淀法

通過(guò)選取合適的硫化物及鉬鹽，按一定比例溶于水后，加入催化劑使生成不溶于水的硫化鉬，最后經(jīng)加熱分解、還原得到納米二硫化鉬。該法具有成本低、原料利用率高、工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，且易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、大規(guī)模生產(chǎn)。

沃恒洲等[30]研究以鉬酸鈉、硫代乙酰胺(物質(zhì)的量比為1∶4)為原料，以乙醇為活性劑和分散劑，先加熱至353 K后滴入鹽酸，反應(yīng)得到三硫化鉬，然后在管式電阻爐中加熱至1 223 K并保溫30 min脫硫制備粒徑較小且具有空心球結(jié)構(gòu)的二硫化鉬顆粒。相比于傳統(tǒng)方法使用硫化氫，硫代乙酰胺無(wú)毒、無(wú)污染，可充分反應(yīng)，無(wú)過(guò)量氣體剩余。

鄒同征等[31]將28 g硫化鈉和5 g鉬酸銨溶于去離子水中，以聚乙二醇作分散劑，得到三硫化鉬前驅(qū)體；前驅(qū)體真空干燥后，在1 173 K氬氣氣氛中脫硫并保溫一定時(shí)間，得到IF-MoS2納米顆粒。此顆粒為球形非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，形狀更規(guī)則，大小更均勻。

胡獻(xiàn)國(guó)等[32]將60 g硫化鈉和12 g鉬酸鈉混勻，加入無(wú)水乙醇為催化劑，加入3.6 mol/L硫酸進(jìn)行反應(yīng)，得到三硫化鉬沉淀。將三硫化鉬沉淀處理至中性并干燥、研磨成粉末，最后在氫氣氣氛中、在673～1 073 K范圍內(nèi)保溫20 min，得到二硫化鉬。1 073 K高溫有利于晶粒生長(zhǎng)，故二硫化鉬結(jié)晶好且晶粒大。

閆玉濤等[33]用硫化銨、鉬酸銨(物質(zhì)的量比為5∶1)為原料，以乙醇為活性劑和分散劑，水浴加熱后滴入鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾、干燥后得到三硫化鉬，研磨后在電阻爐內(nèi)通氫氣加熱至773 K并保溫30 min得到二硫化鉬。所得二硫化鉬有更多懸空鍵和更高活性，比普通二硫化鉬潤(rùn)滑劑有更佳潤(rùn)滑效果。

2.3 物理合成法

物理合成法主要是通過(guò)機(jī)械研磨、浮選等物理手段細(xì)化產(chǎn)物。剪切絮凝浮選法以鉬精礦為原料，加入合適的分散劑，經(jīng)過(guò)研磨、擦洗，利用強(qiáng)剪切力使輝鉬礦與其他脈石礦物分離，最后通過(guò)多段浮選手段提高二硫化鉬純度[34]。該法具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但工藝條件不易控制，導(dǎo)致回收率較低。

Eda等[35]利用剝離法首先將原料放于氬氣氣氛中，然后將所得剝離插層物清洗至中性，得到層狀二硫化鉬。通過(guò)嵌入鋰剝離二硫化鉬有利于大規(guī)模合成單層晶體結(jié)構(gòu)，但不利于保留材料本身的半導(dǎo)體性質(zhì)。

周克清[36]利用離子插層剝離法制得能在水溶液中呈穩(wěn)定分散狀態(tài)的單層納米二硫化鉬，將其與聚乙烯醇經(jīng)過(guò)溶液共混合制得納米復(fù)合材料。聚乙烯醇是典型的水溶性聚合物基體，由于二硫化鉬片層與聚乙烯醇間的相互作用力及片層的阻隔作用使得材料的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能等都有顯著提高。

周麗春等[37]用氣流磨對(duì)二硫化鉬進(jìn)行超聲波粉碎，作業(yè)壓力7.5 MPa，入料壓力4 MPa，以33 g/min速度進(jìn)行粉碎。XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，粉碎后的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)變化(六方晶系)，片層厚度為30～50 nm。

Liu Na等[38]利用電化學(xué)剝離法制得單層和多層二硫化鉬納米薄膜。薄膜橫向尺寸為5～50 μm，比化學(xué)或液相剝離法所得尺寸要大。此法所得薄膜品質(zhì)更高，可用以制作背柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管。而此法也可用于其他過(guò)渡金屬二硫化物的剝離。

離子插層剝離法所得二硫化鉬質(zhì)量高，適用于催化材料及光電器件等，但儲(chǔ)存和運(yùn)輸較困難，故成本高且效率低，不宜大規(guī)模、連續(xù)化生產(chǎn)。剝離法有沉降及團(tuán)聚問(wèn)題，花文文[39]通過(guò)Morrison化學(xué)鋰離子插層法解決了這一問(wèn)題，并得到寡片層納米二硫化鉬水溶液，并對(duì)其表面進(jìn)行修飾使其有更好的分散性。

今后，需要增強(qiáng)對(duì)工藝條件的控制，提高回收率；還要解決儲(chǔ)存及運(yùn)輸問(wèn)題，如研發(fā)特殊容器或加入其他元素；也需要進(jìn)一步研究團(tuán)聚問(wèn)題。

2.4 其他方法

微波合成法是一種新型的用于納米材料加工與制備的方法，是一種綠色環(huán)保方法。它是利用材料在電磁場(chǎng)中介電加熱所產(chǎn)生的熱效應(yīng)作為加熱手段，避免傳統(tǒng)加熱方式帶來(lái)的污染問(wèn)題[40]。該法還具有升溫速率高、反應(yīng)速率快、產(chǎn)物純度高、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物可控性強(qiáng)[41]等優(yōu)點(diǎn)。但由于升溫速度太快，不便于精確控溫，所以對(duì)二硫化鉬晶體形態(tài)的生長(zhǎng)控制不利，限制了它在制備二硫化鉬上的應(yīng)用。

除上述幾種方法外，常用的還有前驅(qū)體分解法、表面活性劑促助法、電化學(xué)法、重堆積法等。單一的制備方法都有不可避免的缺陷，難以完全滿足對(duì)產(chǎn)品性能的要求，所以，多方法結(jié)合以獲得更優(yōu)性能產(chǎn)品，是今后的研究方向之一。如微波合成法與水熱法結(jié)合，不僅有微波法的高效，也使產(chǎn)品具有可控性；溶劑熱法與電化學(xué)法結(jié)合，可得到更廣泛用途的新型材料；剝離法與沉淀法結(jié)合，既保證二硫化鉬保持原有的天然晶格，又使得操作更簡(jiǎn)便，成本更低。

3 結(jié)語(yǔ)

二硫化鉬以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能在諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，近年來(lái)制備方法的研究得到廣泛重視。各種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，利用單一方法難以得到性能優(yōu)異的產(chǎn)品，今后需重點(diǎn)研發(fā)多方法結(jié)合工藝，以年限效率高、收益高、產(chǎn)品質(zhì)量好的目標(biāo)。研發(fā)性能更優(yōu)異的二硫化鉬以逐漸取代傳統(tǒng)材料，也是今后的研究方向之一。