有機(jī)物污染土壤修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀

張 軍，王 碩

(1.撫順市環(huán)境監(jiān)察局東洲分局，遼寧 撫順 113003；2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

隨著近年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，所帶來(lái)的土壤污染的問(wèn)題也日益嚴(yán)重。由于石油行業(yè)的不斷發(fā)展，農(nóng)藥的過(guò)度使用，工業(yè)廢水廢物的排放以及各種的人類活動(dòng)導(dǎo)致了土壤中有機(jī)物的積累，并通過(guò)土壤中污染物的遷移作用影響到人類的健康。土壤中的有機(jī)物主要有多環(huán)芳烴及含氧衍生物、DDT、二噁英、多溴聯(lián)苯醚、多氯聯(lián)苯、多氯化萘、氯丹、六氯苯、艾氏劑等[1]。針對(duì)這些土壤中的有機(jī)污染物，目前主要是通過(guò)物理法、化學(xué)法、生物法來(lái)修復(fù)土壤[2]。物理法主要是通過(guò)物理的手段把土壤中的污染物進(jìn)行分離去除土壤中的有機(jī)物，具體的方法主要有蒸汽抽提法以及熱脫附技術(shù)[3-4]?；瘜W(xué)法是利用化學(xué)物質(zhì)自身的氧化性、還原性以及催化性，將土壤中的污染物轉(zhuǎn)化成無(wú)毒或低毒的物質(zhì)，從而達(dá)到土壤修復(fù)的目的。主要有化學(xué)氧化法、等離子體降解法以及光催化降解法[5-6]。生物法修復(fù)污染的土壤主要有三種方式，分別是微生物修復(fù)、植物修復(fù)以及動(dòng)物修復(fù)[7]。利用生物法來(lái)修復(fù)污染的土壤的優(yōu)勢(shì)在于不需要添加藥劑，沒(méi)有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，并且可以把污染物降解成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)。此三種方法各有利弊，把三種方法其中的兩種甚至三種方法結(jié)合到一起提出的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)無(wú)疑是在土壤修復(fù)的發(fā)展中最有前景的一種修復(fù)手段。

1 物理法修復(fù)土壤中有機(jī)物

1.1 蒸汽抽提法

針對(duì)有機(jī)物中的揮發(fā)性或者半揮發(fā)性有機(jī)物物質(zhì)，可以采用蒸汽抽提的方式來(lái)進(jìn)行土壤修復(fù)。蒸汽抽提法主要是通過(guò)加快土壤空隙中的氣體與大氣中的氣體的交換速率，從而使土壤中的揮發(fā)性或者半揮發(fā)性的物質(zhì)實(shí)現(xiàn)從固體或液體到氣體的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而把污染物與土壤分離從而達(dá)到修復(fù)土壤的目的[4]。此方法僅僅是把污染物與土壤分離開(kāi)，并沒(méi)有徹底消除污染物，并且土壤中如果有低揮發(fā)性污染物，是不適用于此方法的。

1.2 熱脫附技術(shù)

對(duì)于滲透壓低異質(zhì)性大的土壤，通常采用熱脫附技術(shù)來(lái)進(jìn)行土壤的修復(fù)。熱脫附技術(shù)主要通過(guò)給土壤加熱，從而使有機(jī)物揮發(fā)，收集揮發(fā)的有機(jī)物并去除從而達(dá)到修復(fù)污染土壤。熱脫附技術(shù)主要包括電阻熱脫附技術(shù)、熱傳導(dǎo)熱脫附技術(shù)以及蒸汽熱脫附技術(shù)。

1.2.1 電阻熱脫附技術(shù)

電子熱脫附技術(shù)是通過(guò)在土壤中插入電極從而形成閉合回路然后對(duì)土壤進(jìn)行放電，利用土壤的導(dǎo)電性可以將電能轉(zhuǎn)化成熱能，從而使土壤空隙中的水分氣化成水蒸汽使易揮發(fā)的有機(jī)污染物從土壤中脫附進(jìn)入更易滲透的蒸汽流動(dòng)區(qū)域，氣水混合有機(jī)污染物經(jīng)蒸汽抽提裝置捕獲后進(jìn)行無(wú)害化處理[3]。此技術(shù)的關(guān)鍵在于土壤的導(dǎo)電能力以及土壤的含水率。因此在每個(gè)電極的周圍都要配一個(gè)加濕系統(tǒng)來(lái)提供水分和鹽分以保證土壤的導(dǎo)電率。所以利用此方法來(lái)修復(fù)土壤會(huì)使成本大大增加。

1.2.2 熱傳導(dǎo)脫附技術(shù)

熱傳導(dǎo)脫附技術(shù)主要應(yīng)用于低滲透性難處理有機(jī)物污染場(chǎng)地。熱傳導(dǎo)技術(shù)主要是在被污染的土壤中安置熱處理井或鋪設(shè)熱處理毯，使有機(jī)污染物揮發(fā)或裂解從而達(dá)到修復(fù)土壤的目的[3]。一般來(lái)講對(duì)于污染物埋深比較深的污染物，通常采用熱處理井來(lái)給其加熱，對(duì)于污染物埋深比較淺的污染地塊，一般在地表鋪設(shè)熱處理毯就可以達(dá)到污染物與土壤分離的目的。通過(guò)熱輻射的形式對(duì)周圍土壤進(jìn)行熱傳導(dǎo)升溫，從而使揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物從土壤中分離出來(lái)，通過(guò)配套的蒸汽抽提技術(shù)進(jìn)行收集處理。

1.2.3 蒸汽脫附技術(shù)

此技術(shù)是通過(guò)向土壤中注入大量的水蒸氣，使蒸汽液化放出大量的熱，從而使土壤加熱，并且可以將揮發(fā)性或半揮發(fā)性污染物從土壤中抽提出來(lái)，達(dá)到修復(fù)土壤的目的[3]。由于蒸汽進(jìn)入到土壤中會(huì)液化成水，與土壤中的污染物以及地下水會(huì)形成氣水混合物，為了防止部分土壤蒸汽逸出地表，一般在地下0.5 m處安置水平抽提裝置，所以會(huì)加大修復(fù)成本。此技術(shù)一般適用于高流速地下水的土壤環(huán)境，但是其最大加熱的溫度只能達(dá)到100℃，達(dá)不到一部分有機(jī)污染物的沸點(diǎn)，所以此方法在實(shí)際中應(yīng)用的比較少。

2 化學(xué)法修復(fù)土壤中有機(jī)物

利用化學(xué)方法來(lái)修復(fù)土壤中的有機(jī)物，速度快并且成本低，但是需要在土壤里添加化學(xué)藥劑，可能會(huì)改變土壤本身的理化特性甚至?xí)雇寥涝馐芏挝廴尽；瘜W(xué)法修復(fù)土壤中的有機(jī)物主要有化學(xué)氧化法、等離子體降解法以及光催化降解法。

2.1 化學(xué)氧化法

利用化學(xué)物質(zhì)自身的氧化、還原等特性與土壤中的污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而去除土壤中的污染物。在修復(fù)被有機(jī)物污染的土壤的過(guò)程中，經(jīng)常用到的氧化劑有芬頓試劑、臭氧以及其他的氧化劑等[5-6,8]。

2.1.1 芬頓試劑氧化法

芬頓試劑是由H2O2與Fe2+組成的，其反應(yīng)原理是在酸性的條件下，H2O2會(huì)和Fe2+反應(yīng)生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，而Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+不穩(wěn)定的羥基自由基，通過(guò)奪氫反應(yīng)或加羥基反應(yīng)降解有機(jī)污染物，從而達(dá)到土壤修復(fù)的目的[8]。在使用此方法的時(shí)候，對(duì)于H2O2的使用量要求非常嚴(yán)格。研究表明，過(guò)量的H2O2也不利于有機(jī)污染物的降解。Xu等探究了不同濃度配比的芬頓試劑對(duì)土壤中有機(jī)物污染物的去除效果，研究發(fā)現(xiàn)，隨著H2O2與Fe2+濃度的增高，氧化劑對(duì)污染物的選擇性會(huì)隨之下降，相比于一次性加入一定量的芬頓試劑來(lái)說(shuō)，逐滴滴加的效果更好[9]。此外，加入芬頓試劑的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可能會(huì)改變土壤的理化性質(zhì)，其次反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+與OH-反應(yīng)，有可能會(huì)生成Fe(OH)3沉淀，會(huì)導(dǎo)致土壤滲透性降低，所以這都是在使用此方法之前需要考慮的問(wèn)題。

2.1.2 臭氧氧化法

眾所周知，臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，作為一種氣體氧化劑，臭氧可以充分的在土壤中擴(kuò)散、吸附，因此使用臭氧來(lái)修復(fù)污染的土壤有著很廣泛的前景。根據(jù)臭氧的強(qiáng)氧化性可以直接氧化分解土壤中的有機(jī)污染物，或者通過(guò)臭氧產(chǎn)生的羥基自由基來(lái)降解土壤中的有機(jī)污染物[5]。一般來(lái)說(shuō)，在含有有機(jī)污染物的土壤中難揮發(fā)的污染物都需要用臭氧氧化法來(lái)去除。另外，臭氧修復(fù)土壤中的有機(jī)污染物的效率還與土壤的孔隙率有關(guān)，孔隙率越大，臭氧的擴(kuò)散速度越快，修復(fù)的效果就越好。

2.1.3 其他試劑氧化

除芬頓試劑、臭氧外，還有許多強(qiáng)氧化性的化學(xué)試劑，例如高錳酸鉀、過(guò)硫酸鹽、類芬頓試劑等，也可以作為修復(fù)被有機(jī)物污染土壤的氧化劑來(lái)降解污染土壤中的有機(jī)物[8]。

利用化學(xué)氧化的方法來(lái)修復(fù)被有機(jī)物污染的土壤，具有成本低、見(jiàn)效快的特點(diǎn)，可以將一些難揮發(fā)、難溶于水的污染物進(jìn)行降解，增加了土壤生物可利用性，并且利用H2O2做氧化劑時(shí)，其產(chǎn)物有氧氣，可以提高土壤中的氧含量。但是使用化學(xué)氧化法來(lái)修復(fù)被污染的土壤的時(shí)候，容易造成化學(xué)試劑的殘留，改變土壤本身的理化性質(zhì)，很有可能造成土壤的二次污染，因此對(duì)化學(xué)試劑的投放量的把控是極其嚴(yán)格的。

2.2 等離子體降解

等離子體是由大量的離子、電子、原子、分子以及未電離的中性粒子組成的呈電中性的集合體。在電離產(chǎn)生等離子體的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，如H2O2、自由基(·OH)、O3、氧原子以及其他離子。在這種條件下，會(huì)形成一個(gè)強(qiáng)氧化環(huán)境，從而分解電場(chǎng)中大量的有機(jī)污染物，起到土壤修復(fù)的作用[9]。但是此類方法有一定的局限性，應(yīng)用此方法降解有機(jī)污染物時(shí)，會(huì)受到污染物種類、污染物濃度、土壤中的含水量以及等離子體的能量密度所影響。等離子體法修復(fù)土壤污染高效、快速，且不易造成土壤的二次污染，在修復(fù)土壤中的有機(jī)物時(shí)，具有很廣闊的前景。

2.3 光催化降解

當(dāng)半導(dǎo)體材料吸收的光能大于或等于半導(dǎo)體禁帶寬度時(shí)，電子由半導(dǎo)體的價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性電子 e-，從而在原來(lái)的價(jià)帶上會(huì)形成一個(gè)空穴h+。產(chǎn)生的空穴因?yàn)橛袠O強(qiáng)的得電子能力，所以會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性，此時(shí)與水會(huì)形成羥基自由基，從而可以直接將有機(jī)物降解[10]。常用的用于光催化降解的半導(dǎo)體催化劑有ZnO、TiO2、CdS、GaP、WO3、和NiO等。趙慧敏等[11-12]發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下添加一定量納米TiO2粉末能有效地降解污染土壤中的DDT。在利用光催化降解污染物時(shí)，通常會(huì)受到光強(qiáng)，催化劑用量，催化劑種類，土壤的pH值以及土壤中腐殖酸含量的影響。利用光催化的方法來(lái)降解土壤中的有機(jī)物具有高效、快速的特點(diǎn)。但是光源只能覆蓋到土壤的表面，土壤中的顆粒也會(huì)阻擋光源的照射，因此要用此類方法修復(fù)污染土壤只能消除土壤表層的污染物，更深層次的污染物不宜用此方法降解。另外用于光催化的催化劑也不便于回收，只能留在土壤中，會(huì)有環(huán)境的潛在污染的可能性。

3 生物法修復(fù)土壤中有機(jī)物

利用生物法來(lái)修復(fù)有機(jī)物污染的土壤時(shí)，主要受土壤污染程度、污染物種類以及污染物毒性的影響，因此必須根據(jù)環(huán)境因地制宜的選擇修復(fù)土壤的生物。主要有微生物修復(fù)、植物修復(fù)以及動(dòng)物修復(fù)受污染的土壤。

3.1 微生物

微生物可以利用土壤中的有機(jī)物為碳源，以滿足自身生長(zhǎng)、繁殖、代謝的需要，同時(shí)把土壤中的有機(jī)污染物降解成CO2、水或者某些簡(jiǎn)單的小分子醇、酸，從而達(dá)到修復(fù)土壤的目的[13]。常見(jiàn)的可以降解有機(jī)污染物的微生物有細(xì)菌 (假單胞菌、芽胞桿菌、黃桿菌、產(chǎn)堿菌、不動(dòng)桿菌、紅球菌和棒狀桿菌等)、真菌(曲霉菌、青霉菌、根霉菌、木霉菌、白腐真菌和毛霉菌等)和放線菌(諾卡氏菌、鏈霉菌等)，其中以假單胞菌屬最為活躍，對(duì)多種有機(jī)污染物，如農(nóng)藥及芳烴化合物等具有分解作用。

3.2 植物

植物對(duì)土壤中的有機(jī)污染物具有強(qiáng)化作用。一方面，植物的根部可以給微生物提供良好的生存環(huán)境，可以增加降解菌的種類以及數(shù)量；另一方面，植物分泌有機(jī)物為微生物代謝提供了基質(zhì)底物。此外，植物還會(huì)在土壤中釋放某些酶，可以直接分解某些有機(jī)污染物[14]。Palmroth等研究了黑麥草、楊樹、紫羊茅、歐洲赤松等混合草種，以及白三葉、豌豆等豆科植物對(duì)于土壤中有機(jī)污染物的去除效率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在所有植物中，豆科植物的降解效率最高[9]。但是，如果土壤污染超出了植物可修復(fù)的范圍，那么植物法對(duì)于已經(jīng)污染土壤的修復(fù)效果就會(huì)大大下降。

3.3 動(dòng)物

某些動(dòng)物，如蚯蚓等，在土壤中蠕動(dòng)，可以增加土壤的通氣效率，給一些好氧的的降解菌提供良好的生存環(huán)境，利于好氧微生物生長(zhǎng)、代謝、繁殖，以利于修復(fù)受污染的土壤[15]。另外土壤中的有機(jī)污染物可以進(jìn)入到土壤中動(dòng)物的腸道和消化系統(tǒng)，在其中分解代謝并被這些動(dòng)物吸收從而降解土壤中的有機(jī)物[16]。

4 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

單一的修復(fù)方法都有各自的缺點(diǎn)，所以聯(lián)合修復(fù)技術(shù)用來(lái)修復(fù)被有機(jī)物污染的土壤無(wú)疑是目前研究的熱門，以低成本，高效率的化學(xué)修復(fù)手法為輔助，組合物理或生物的修復(fù)方法能夠降低修復(fù)成本，增加污染物去除效率，減少土壤二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。Lu等研究發(fā)現(xiàn)把生物和電化學(xué)聯(lián)合起來(lái)，可以將單一電化學(xué)陽(yáng)性對(duì)照效率從37.6%～43.4%提高至63.5%～78.7%[17]。該技術(shù)在修復(fù)被重金屬污染的土壤中的效果已經(jīng)得到證實(shí)，但是該技術(shù)目前來(lái)講應(yīng)用的還不是十分廣泛，無(wú)疑此技術(shù)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性也是具有良好前景的修復(fù)技術(shù)。

5 總結(jié)與展望

站在工程的角度上，物理或化學(xué)方法修復(fù)污染土壤具有快速高效的特點(diǎn)，是修復(fù)污染土壤的首選；站在可是續(xù)發(fā)展的角度上，生物方法修復(fù)被污染的土壤更加溫和，會(huì)提高土壤的生物可用性，不會(huì)造成土壤的污染，無(wú)疑生物方法是更加環(huán)保的。我國(guó)土壤修復(fù)技術(shù)起步較晚，如果長(zhǎng)期使用物理、化學(xué)單一的方法來(lái)進(jìn)行土壤修復(fù)，長(zhǎng)期下來(lái)可能會(huì)對(duì)土壤造成可持續(xù)性的傷害。所以應(yīng)用聯(lián)合修復(fù)技術(shù)來(lái)修復(fù)污染的土壤，把三種方法結(jié)合起來(lái)將是未來(lái)土壤修復(fù)研究的熱門。