面向CO2捕集的離子型混合基質(zhì)膜

李佳豪,李奕帆

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

從環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展角度出發(fā)CO2的捕集分離技術(shù)的研究具有重要意義。其中膜分離法具有無(wú)相變、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，且耗能低、高效，逐漸成為了極具潛力備受關(guān)注的碳捕集技術(shù)[1-2]。混合基質(zhì)膜作為高分子-無(wú)機(jī)雜化膜中典型的一類膜，其由骨架基質(zhì)(聚合物材料)與填充劑(納米顆粒)共混制成[3]。離子型混合基質(zhì)膜選用聚電解質(zhì)高分子作為基質(zhì)，使用離子官能團(tuán)修飾或金屬離子修飾填充劑，通過(guò)一般混合基質(zhì)膜制備方法制備而來(lái)的新型混合基質(zhì)膜。其中聚電解質(zhì)型高分子具備一定的調(diào)節(jié)水狀態(tài)能力，且?guī)в姓?fù)電荷；填充劑通常是負(fù)載離子官能團(tuán)或金屬離子的載體。

離子型混合基質(zhì)膜因?yàn)槠潆x子化特性，使得不易凝氣體在膜內(nèi)的溶解度顯著降低，大幅提高膜的選擇性。大量離子的存在使膜也具備較強(qiáng)吸濕能力和調(diào)控水狀態(tài)的能力，強(qiáng)化了CO2的特異性傳遞，使得此類混合基質(zhì)膜兼顧了CO2氣體的高效傳遞和有效分離。

1 離子型混合基質(zhì)膜的CO2傳遞機(jī)理

氣體分離采用的膜性能主要影響因素是氣體的溶解與擴(kuò)散，因此膜的滲透性能由溶解性與擴(kuò)散性決定。有研究顯示結(jié)合水的存在，能使膜內(nèi)不易凝氣體的溶解度降低，因?yàn)镃O2是可凝氣體所以CO2的溶解性不受影響，使得選擇性提高[4]，可知，強(qiáng)化膜內(nèi)氣體溶解可以通過(guò)調(diào)控膜內(nèi)水狀態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常離子型混合基質(zhì)膜選用聚電解質(zhì)聚合物作為基質(zhì)，其具備良好的親水性，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)應(yīng)用在濕態(tài)環(huán)境下分離CO2氣體，SPEEK會(huì)吸收氣體攜帶的水分而溶脹，產(chǎn)生更高的CO2滲透性。

對(duì)于離子型混合基質(zhì)膜，填入負(fù)載離子官能團(tuán)的填充劑，在不影響普通填充劑的功能的同時(shí)，提供了額外的促進(jìn)傳遞機(jī)制獲得高滲透選擇性。促進(jìn)傳遞機(jī)制，是CO2與載體之間通過(guò)可逆反應(yīng)形成不穩(wěn)定中間體，并在濃度差異形成的推動(dòng)力下在傳遞通道中以不斷結(jié)合與分解的方式，傳遞至膜的下游，最后中間體因不穩(wěn)定而分解釋放出CO2氣體。因?yàn)橹挥蠧O2與載體會(huì)發(fā)生可逆反應(yīng)，而其他氣體不與載體作用，所以其他氣體僅通過(guò)溶解擴(kuò)散傳遞，從而CO2得分離性能得到提高。且引入促進(jìn)傳遞機(jī)制后，還能在不影響CO2擴(kuò)散的同時(shí)，降低不易凝氣體的傳遞使膜反應(yīng)機(jī)制加強(qiáng)。

對(duì)于負(fù)載兩性離子的填充劑，其不但能夠通過(guò)多種促進(jìn)傳遞加強(qiáng)CO2傳遞，如堿性的氨基通過(guò)親核加成促進(jìn)CO2傳遞，而且兩性離子還能夠調(diào)控膜內(nèi)水狀態(tài)，如磺酸基的親水特性，以此強(qiáng)化膜內(nèi)氣體溶解和傳遞機(jī)制。對(duì)于負(fù)載金屬離子的填充劑，可通過(guò)π絡(luò)合型可逆反應(yīng)促進(jìn)傳遞，即利用含有雙鍵的氣體分子可與金屬離子發(fā)生的可逆反應(yīng)。親核加成型促進(jìn)傳遞多由堿性官能團(tuán)提供，且CO2氣體能水反應(yīng)生成碳酸(H2CO3)提高與堿性官能團(tuán)的結(jié)合能力，所以通常親核加成促進(jìn)傳遞膜應(yīng)用于濕態(tài)的環(huán)境。而π絡(luò)合型促進(jìn)傳遞膜是金屬離子與CO2氣體的相互作用，所以不受濕態(tài)條件的限制，可應(yīng)用于干態(tài)壞境。

2 離子型混合基質(zhì)膜的設(shè)計(jì)

混合基質(zhì)膜是使用基質(zhì)與填充劑進(jìn)行混合制備而得。對(duì)于離子型混合基質(zhì)膜也可從這兩方面進(jìn)行設(shè)計(jì)，一方面是基質(zhì)的“離子化”，即高分子基質(zhì)的設(shè)計(jì)，選用帶有正負(fù)電荷的聚電解質(zhì)，目前重要集中與對(duì)SPEEK、聚乙烯醇(PVA)和殼聚糖(CS)的研究；第二方面是填充劑的“離子化”設(shè)計(jì)，主要集中于對(duì)于離子型官能團(tuán)和金屬離子的負(fù)載研究。

2.1 高分子基質(zhì)的選擇

離子型混合基質(zhì)膜常選用帶有正、負(fù)電荷的聚電解質(zhì)型高分子，目前研究多聚集在對(duì)有聚丙烯酸鈉(PAAS)、SPEEK、CS、PVA等。

氣體分子的高效傳遞通過(guò)構(gòu)建良好的CO2傳遞通道實(shí)現(xiàn)，在聚電解質(zhì)型高分子中比較典型有SPEEK。因具備親水的磺化鏈段，從而具有較強(qiáng)的親水性，同時(shí)SPEEK本身的主鏈又具備疏水性。這兩種不同性質(zhì)官能團(tuán)的存在，導(dǎo)致在SPEEK發(fā)生固液相轉(zhuǎn)化制備成膜時(shí)，會(huì)發(fā)生排列與組合形成CO2氣體分子傳遞通道，提高了傳遞效率與分離性能[5-6]。

Xin等[7-8]以SPEEK為基質(zhì)制備了離子型混合基質(zhì)膜，通過(guò)不同的功能化無(wú)機(jī)粒子作為填充劑，構(gòu)建CO2傳遞通道，制備了一系列離子型混合基質(zhì)膜，研究證明了SPEEK聚電解質(zhì)的良好應(yīng)用前景。同時(shí)Feng等[9]也使用了PVA與聚乙烯胺(PVAm)共混，制備并研究了離子型混合基質(zhì)膜。此外，Matsuyama[10]等采用聚醚酰亞胺(PEI)和PVA共混制備混合基質(zhì)膜，運(yùn)用不同聚電解質(zhì)高分子作為基質(zhì)進(jìn)行了探索。

2.2 填充劑的設(shè)計(jì)

制備離子型混合基質(zhì)膜更常用的手段是通過(guò)在膜中引入離子型填充劑，依靠填充劑攜帶的離子發(fā)揮作用。填充劑可負(fù)載的離子通常分為酸堿離子官能團(tuán)或金屬離子，二者通過(guò)親核加成型促進(jìn)傳遞與π 絡(luò)合型促進(jìn)傳遞強(qiáng)化分離滲透性能。

2.2.1 離子型官能團(tuán)的負(fù)載

酸性、堿性離子官能團(tuán)能夠通過(guò)對(duì)CO2的相互作用強(qiáng)化CO2在混合基質(zhì)膜內(nèi)的傳遞，且能優(yōu)化調(diào)控膜內(nèi)的水環(huán)境。堿性離子官能團(tuán)可與酸性的CO2氣體發(fā)生可逆反應(yīng)，因此，堿性離子官能團(tuán)的引入有利于強(qiáng)化CO2的反應(yīng)選擇機(jī)制，從而為膜提供了額外的親核加成型促進(jìn)傳遞機(jī)制。Li等[7]將氨基通過(guò)雜化的方法負(fù)載至填充劑上，利用將堿性離子官能團(tuán)負(fù)載在膜內(nèi)，構(gòu)建了CO2的傳遞通道，制備了高效的CO2分離膜并證明了引入氨基能提高CO2分離滲透。

酸性官能團(tuán)的引入，能在調(diào)控內(nèi)水含量和狀態(tài)的同時(shí)羧基等極性較強(qiáng)的官能團(tuán)又能與CO2發(fā)生相互作用。Li等[11-12]將羧基修飾在納米凝膠上，合成了羧酸納米凝膠球填充至Pebax?1657 基質(zhì)中。且根據(jù)酸性堿性離子官能團(tuán)的親水性的不同，通過(guò)優(yōu)化調(diào)控膜內(nèi)的水環(huán)境，研究了雜化膜的CO2分離性能與水含量和水狀態(tài)間的關(guān)聯(lián)。

兩性離子材料中既含有堿性離子官能團(tuán)，也含有酸性離子官能團(tuán)，有利于碳酸氫根與質(zhì)子的分別透過(guò)，因而兩性離子填充劑理論上具備更高的促進(jìn)傳遞能力。以較為典型的兩性離子為N-(3-磺丙基)-N-(甲基丙烯酸乙酯)-N,N-二甲基銨甜菜堿(SBMA)，SBMA中的季銨基團(tuán)能提供親核加成型的促進(jìn)傳遞機(jī)制，同時(shí)靜電作用吸附的水分子又為該促進(jìn)傳遞機(jī)制提供了條件，因而SBMA的引入可以促進(jìn)CO2的傳遞，可用于修飾改性傳統(tǒng)載體[13]。Liu等[14]通過(guò)蒸餾沉淀聚合法將SBMA包裹在碳納米管(CNT)上得到復(fù)合顆粒SBMA@CNT，再將SBMA@CNT摻雜于PI中制備雜化膜。證明了以CNT為支撐，通過(guò)SBMA負(fù)載提供的額外促進(jìn)傳遞機(jī)制，能成功形成CO2高效傳遞的通道，提高CO2的分離性能。此外，Xin等[7-8]還研究了帶有酸性、堿性離子官能團(tuán)的填充劑，同時(shí)還選用了兩性的氨基酸，利用其同時(shí)具備酸性、堿性官能團(tuán)的特點(diǎn)，探索研究了兩性離子官能團(tuán)的效用。

2.2.2 金屬離子的負(fù)載

金屬離子能夠與含有雙鍵的氣體分子發(fā)生π 絡(luò)合作用，因而可利用該可逆反應(yīng)將金屬離子應(yīng)用構(gòu)建氣體傳遞膜內(nèi)的促進(jìn)傳遞通道，將金屬離子負(fù)載至載體上來(lái)強(qiáng)化烯烴/烷烴分離、CO2的捕集[15]。

金屬離子應(yīng)用于離子型混合基質(zhì)膜可使用兩種方法，一是將金屬離子與基質(zhì)高分子通過(guò)物理共混的方式制備，二是將金屬離子負(fù)載與填充劑上，再將負(fù)載后的填充劑填充至高分子基質(zhì)中。因?yàn)榻饘匐x子與高分子作用力弱的限制，第二種方法是較為理想能保證金屬離子高填充量與低流失率的制備方法。且由于兩相面的存在，能夠促使載體與金屬離子形成高效的促進(jìn)傳遞通道，實(shí)現(xiàn)CO2氣體分子的高效傳遞。

Liu等[16]在咪唑基團(tuán)載體上負(fù)載Zn2+，制備Zn2+-PVI@CNT顆粒并摻雜于PI基質(zhì)中制膜，成功制備了利用Zn2+的 π 絡(luò)合型促進(jìn)傳遞優(yōu)化的離子型混合基質(zhì)膜。并與填入PVI@CNT顆粒的混合基質(zhì)膜進(jìn)行了干濕態(tài)下的對(duì)比。并得到，在濕態(tài)下未負(fù)載Zn2+膜表現(xiàn)出促進(jìn)傳遞行為；而負(fù)載了Zn2+的膜在干態(tài)下，表現(xiàn)出促進(jìn)傳遞行為，證明了離子型混合基質(zhì)膜可通過(guò)材料的選擇，改變不同的促進(jìn)傳遞機(jī)制使該類膜能應(yīng)用于不同的濕度條件下。 Peng等[17-18]將絡(luò)合金屬鋅離子負(fù)載在磺化瀝青(SP)上制備SP-Zn2+填充劑，并填入至Pebax中。成功證明了利用 π 絡(luò)合型促進(jìn)傳遞機(jī)制，能夠增加膜內(nèi)的自由體積，從而提高了強(qiáng)化CO2在膜內(nèi)的傳遞擴(kuò)散，并證明了負(fù)載金屬離子的促進(jìn)傳遞機(jī)制，能限制鏈運(yùn)動(dòng)性使選擇性提高。同時(shí)也試驗(yàn)了采用高比表面積的氧化石墨烯(GO)作為金屬離子負(fù)載體，成功的提高了金屬離子負(fù)載量。

3 結(jié)束與展望

離子型混合基質(zhì)膜，因其選用材料帶有離子類材料，為混合基質(zhì)膜提供了調(diào)節(jié)水狀態(tài)、促進(jìn)傳遞機(jī)制等特性，具備了良好的分離滲透性能，但離子型混合基質(zhì)膜仍有許多方面值得研究，如對(duì)于基質(zhì)的選擇與修飾的進(jìn)一步研究、對(duì)于使用其他類型離子官能團(tuán)設(shè)計(jì)填充劑的進(jìn)一步探索。還可對(duì)載液的改進(jìn)，如使用離子液體等具有CO2活性的離子型載液[19-20]。未來(lái)研究者可運(yùn)用不同的高分子與填充劑組合，采用多種不同的離子修飾，以達(dá)到提高膜分離滲透性能并能使其適應(yīng)不同濕度的目的，實(shí)現(xiàn)對(duì)于傳統(tǒng)混合基質(zhì)膜的優(yōu)化。