海島及臨海油品儲(chǔ)罐的腐蝕與防護(hù)

何凱寧，陳軍毅，趙艷紅，邵 軒，陳 飛

(浙江海洋大學(xué)，浙江 舟山 316022)

現(xiàn)如今我國(guó)石化行業(yè)發(fā)展態(tài)勢(shì)良好，考慮到接收進(jìn)口油品以及運(yùn)輸油品的方便，我國(guó)越來(lái)越多地選擇將油品儲(chǔ)備基地建在臨海地區(qū)甚至一些海島上，例如浙江寧波的鎮(zhèn)海煉化基地、浙江舟山的岙山國(guó)家油品儲(chǔ)備基地等。因?yàn)榕R海、海島地區(qū)雨量豐富，空氣中水分含量高，而且在海風(fēng)的吹拂下，空氣中含有大量的鹽類顆粒及鹵素離子(尤其是氯離子)，它們都將會(huì)通過(guò)各種途徑對(duì)該環(huán)境下的油罐造成不小的腐蝕破壞，這些緩慢而微小的破壞最終極有可能招致十分嚴(yán)重的安全事故，因此增強(qiáng)儲(chǔ)罐的防腐能力以及定期對(duì)其進(jìn)行維護(hù)以消除隱患、保證其平穩(wěn)運(yùn)行是十分迫切且必要的。

1 海島及臨海環(huán)境的分析

我國(guó)海島或沿海地區(qū)氣候濕熱，在水文循環(huán)的過(guò)程中，大量水分從海洋進(jìn)入大氣中，其攜帶有大量鹵素離子(本文主要討論氯離子的影響)以及固體鹽類顆粒，形成鹽霧，在風(fēng)的運(yùn)送下，它們將會(huì)積蓄在罐頂?shù)陌枷萏帯⒑缚p處，甚至通過(guò)儲(chǔ)罐的排水孔進(jìn)入罐底板，形成含有大量鹵素離子的水溶液；另外沿海及海島地區(qū)風(fēng)力強(qiáng)勁，常有臺(tái)風(fēng)等侵襲，鹽類顆粒以及其他一些固體小顆粒隨風(fēng)不斷地撞擊罐壁，這也將在一定程度上導(dǎo)致罐壁護(hù)漆等防護(hù)層脫落，使得鋼材局部面積直接暴露在大氣中與氧氣接觸而加速腐蝕；而且，沿海附近土質(zhì)疏松，其土壤的電阻率較低，含鹽量很高，因此在罐底板區(qū)域很容易就會(huì)形成電化學(xué)腐蝕環(huán)境；加之空氣的流通量大，罐外和罐內(nèi)的風(fēng)量相差懸殊，從而導(dǎo)致兩側(cè)氧濃度相差極大，這是形成氧濃差電池的極佳環(huán)境條件。

2 海島及臨海儲(chǔ)罐主要腐蝕部位

以中石化舟山石油分公司的港口浦油庫(kù)為例，其在2000年、2009年、2012年這幾次檢修過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)主要的腐蝕部位為罐壁護(hù)漆剝落處、連接件的焊縫處、因?yàn)橥饬Π枷荻逊e水部位以及儲(chǔ)罐底部的底板處等。

2.1 罐壁處腐蝕

因油罐處海洋大氣環(huán)境，其外壁常與雨水或潮濕空氣接觸，另外以舟山為例(據(jù)舟山氣象臺(tái)統(tǒng)計(jì)舟山常年大風(fēng)天數(shù)為：定海23.7天，普陀44.4天，岱山87.5天，嵊泗125.9天)，其一年大風(fēng)天數(shù)平均有數(shù)月，風(fēng)裹挾著的鹽類固體顆粒等會(huì)對(duì)罐壁所涂護(hù)漆造成不同程度的磨損和剝落，這樣就會(huì)導(dǎo)致暴露出來(lái)的鋼板外壁長(zhǎng)期與氧氣、雨水等接觸而在罐外壁上形成麻點(diǎn)，即點(diǎn)蝕；另外大氣中的氯離子等更是會(huì)在此基礎(chǔ)上加速腐蝕，形成蝕坑。隨著時(shí)間的推移，外壁護(hù)漆大面積脫落，最終就會(huì)造成罐外壁的全面腐蝕。

罐內(nèi)壁雖然不與大氣接觸，從而避免了大氣腐蝕，但是儲(chǔ)罐內(nèi)儲(chǔ)存的油品、底部的積水以及油面上的空氣，因?yàn)樗鼈內(nèi)叩暮趿渴遣煌?，因此容易在三者的接觸面形成氧濃差電池，這種電池是造成罐內(nèi)壁局部腐蝕的一個(gè)重要原因，其中氧濃度較高的部位是陰極，而氧濃度較低的部位則是陽(yáng)極。儲(chǔ)罐所裝油品不同時(shí)，其內(nèi)壁的腐蝕速度也不相同，以碳鋼材質(zhì)為例，儲(chǔ)存汽油的儲(chǔ)罐內(nèi)壁腐蝕速度要遠(yuǎn)大于儲(chǔ)存柴油和潤(rùn)滑油的儲(chǔ)罐。

2.2 罐底以及焊縫處的腐蝕

海島及臨海環(huán)境中大氣水分含量高，空氣潮濕，已形成鹽霧，降水量豐富，且沿海區(qū)域土質(zhì)較為疏松，其電導(dǎo)率高，鹽分含量很高，這些條件容易在儲(chǔ)罐的底板處形成電化學(xué)腐蝕的環(huán)境。加之沿海庫(kù)區(qū)海風(fēng)極為頻繁，大氣的流通速度和量都很大，因而極易在罐底的外側(cè)和罐底的基礎(chǔ)層之間形成氧濃度差腐蝕電池而造成腐蝕破壞。為了防止罐區(qū)地下水的上侵以及漲潮對(duì)儲(chǔ)罐的影響，建設(shè)施工時(shí)都會(huì)在儲(chǔ)罐底部基礎(chǔ)鋪設(shè)有瀝青砂墊層，從而達(dá)到減緩底板腐蝕的目的。但是海島及沿海地區(qū)的油品儲(chǔ)備基地常承擔(dān)著向內(nèi)陸發(fā)放油品以及接收海外進(jìn)口來(lái)油的任務(wù)，因此其油罐經(jīng)常處在滿罐空罐交替的情況下，這導(dǎo)致罐基礎(chǔ)受力變化頻繁，加上沿海冬季和夏季溫度變化以及地下水位的影響，基礎(chǔ)的瀝青砂墊層可能會(huì)出現(xiàn)斷裂，使得地下水或海水接觸到罐的底板而招致腐蝕[4]。另外雨水會(huì)夾雜著空氣中的鹽類離子順著排水管從罐頂、浮盤等處積聚在罐底板上，久而久之形成高濃度的含鹵素離子(尤其是氯離子)的電解質(zhì)溶液，氯離子會(huì)破壞底板的鈍化膜或鍍層保護(hù)層，侵蝕碳鋼，造成底板蝕孔、蝕坑，嚴(yán)重的可能造成底板穿孔，造成油品滲漏外泄。

焊縫處應(yīng)力集中，其表面并不像其他部位可保持高度平整，而且焊條與焊接處材質(zhì)不同，同時(shí)在水分、氧氣、鹵素離子的多重因素作用下，這一部位極易發(fā)生腐蝕破壞，主要表現(xiàn)為選擇性腐蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕。

2.3 罐底外邊緣板與基礎(chǔ)連接處

此處之所以會(huì)腐蝕，主要有以下幾點(diǎn)原因：首先是由于環(huán)境溫度的變化導(dǎo)致底板發(fā)生徑向伸縮，并且由于儲(chǔ)罐內(nèi)儲(chǔ)油量的變化導(dǎo)致儲(chǔ)罐的變形，儲(chǔ)罐中接收油品后會(huì)引起很大的環(huán)向應(yīng)力，使得油罐沿半徑方向產(chǎn)生水平變位，因?yàn)檫吘壈搴偷装搴附釉谝黄饹]有辦法向外延伸，結(jié)果邊緣板處就會(huì)發(fā)生變形；當(dāng)儲(chǔ)罐中油品發(fā)出后，油罐恢復(fù)原狀，但是邊緣板卻因?yàn)樗苄宰冃味蛏下N曲，從而使得邊緣板與罐基礎(chǔ)間產(chǎn)生縫隙。這就給了雨水、鹽類等腐蝕介質(zhì)一個(gè)進(jìn)入此中的好機(jī)會(huì)，并且因?yàn)榭p隙很小，這些腐蝕介質(zhì)長(zhǎng)期存在于縫隙中，形成的電解質(zhì)溶液正好給碳鋼的電化學(xué)腐蝕提供了絕佳的環(huán)境條件，日復(fù)一日最終就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的底板腐蝕穿孔，這對(duì)于庫(kù)區(qū)安全生產(chǎn)極其危險(xiǎn)。

3 儲(chǔ)罐腐蝕類型及機(jī)理

在海島與沿海地區(qū)，儲(chǔ)罐發(fā)生腐蝕的類型主要是電化學(xué)腐蝕，其中包括縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕、選擇性腐蝕、晶間腐蝕等幾種。電化學(xué)腐蝕指的是金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生反應(yīng)形成電池從而引起的腐蝕現(xiàn)象。不純的金屬與電解質(zhì)相接觸，會(huì)引起電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，較為活潑的金屬在反應(yīng)中被氧化。儲(chǔ)罐的材質(zhì)為碳鋼，它的腐蝕過(guò)程大致上將發(fā)生以下反應(yīng)：其作為電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極失去電子，變?yōu)槎r(jià)鐵離子，陰極則為氫離子得電子產(chǎn)生氫氣。

3.1 氧濃差電池

這種宏觀的腐蝕電池主要發(fā)生在罐底板下側(cè)、罐內(nèi)壁板處。它是由于儲(chǔ)罐的構(gòu)成材質(zhì)—碳鋼和不同氧含量的溶液接觸形成的，又被稱之為充氣不均勻電池。碳鋼浸入含有氧的中性溶液中會(huì)形成氧電極，并且發(fā)生以下反應(yīng)：

O2+2H2O+4e-→4OH-

它的電極電位和氧的分壓有關(guān)，分壓越大，電極電位就會(huì)越高，故其會(huì)因?yàn)榻橘|(zhì)中氧濃度不同而產(chǎn)生一定的電位差，電位較低的區(qū)域作為陽(yáng)極而受到腐蝕。在沿海地區(qū)，為了防止地下水位等對(duì)罐底的影響常會(huì)對(duì)罐基礎(chǔ)進(jìn)行嚴(yán)苛的處理，相對(duì)地這導(dǎo)致了罐底板處補(bǔ)充氧極其困難，故容易在此處形成氧濃差電池造成底板嚴(yán)重的腐蝕穿孔。同樣的，在罐內(nèi)壁，因?yàn)榻佑|的油品、底部積水、上部空氣界面氧濃度不同，以及部件連接處這種難以補(bǔ)充氧的區(qū)域也容易形成氧濃差電池腐蝕。

3.2 點(diǎn)蝕

鈍化金屬發(fā)生點(diǎn)蝕的重要條件之一是電解質(zhì)溶液中存在活性的陰離子(如氯離子)，而海島及臨海環(huán)境下大氣中氯離子含量十分豐富，這恰好促成了腐蝕的發(fā)生?；钚躁庪x子優(yōu)先附著在鈍化金屬表面上具有缺陷的位置處，如氯離子的鹵素離子加速破壞鈍化膜，這一速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈍化膜的修復(fù)速度，這樣就形成了“蝕核”，如果不能及時(shí)將其消除，點(diǎn)蝕將進(jìn)一步發(fā)展為金屬表面明顯的腐蝕孔洞。下一階段蝕孔內(nèi)將會(huì)形成閉塞電池，它是由于蝕孔外金屬為鈍化狀態(tài)，蝕孔內(nèi)為活化狀態(tài)，腐蝕產(chǎn)生的鐵銹等物質(zhì)附著在蝕孔上，導(dǎo)致蝕孔內(nèi)的電解質(zhì)滯留其中。隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，蝕孔內(nèi)的金屬離子越來(lái)越多，它吸引孔外的陰離子(主要是氯離子)[3]進(jìn)入蝕孔內(nèi)發(fā)生水解，使酸性物質(zhì)增加而加速腐蝕，最終在重力作用下，蝕孔不斷向下發(fā)展形成穿孔。

3.3 縫隙腐蝕

縫隙腐蝕主要發(fā)生在金屬部件與金屬部件之間或者金屬部件與非金屬部件中形成的極其細(xì)小縫隙(大約在0.025～0.1 mm之間)。在腐蝕的前期，這一區(qū)域主要發(fā)生普通的電化學(xué)腐蝕，即金屬作為陽(yáng)極離子化，氧氣作為陰極被還原。當(dāng)縫隙中的氧被消耗殆盡后，氧的還原反應(yīng)停止，而縫隙外的氧還十分充足，此時(shí)內(nèi)外就相當(dāng)于形成了氧濃差電池，縫隙里的金屬加速離子化，在縫隙里不斷累計(jì)，并吸收縫隙外的氯離子等陰離子進(jìn)入而造成富集，這樣就形成了大量的金屬氯化物，它們水解使得電解質(zhì)溶液不斷酸化(這一過(guò)程即閉塞電池的自催化)，隨著時(shí)間流逝縫隙腐蝕愈發(fā)加劇。

3.4 氯離子對(duì)碳鋼的腐蝕影響

碳鋼在氯離子的電解質(zhì)溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和少量β-FeOOH組成，而其中Fe3O4、α-FeOOH的生成速度最快，但是其晶體結(jié)構(gòu)疏松、顆粒大，呈現(xiàn)蜂窩狀或絨毛狀，故產(chǎn)生的銹層不具備保護(hù)作用，且容易脫落，環(huán)境中的氯離子能輕易接觸到銹層內(nèi)的碳鋼，導(dǎo)致碳鋼不斷地被腐蝕溶解[2]。

4 儲(chǔ)罐的腐蝕防護(hù)措施

4.1 涂層防護(hù)

使用防腐涂層的歷史十分悠久，因?yàn)槠浞雷o(hù)效果明顯、施工作業(yè)便捷、性價(jià)比極高，故被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)罐防腐中。防腐涂層大體上可以分為金屬和非金屬涂層兩種，它將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開，以阻止其發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，只要涂層完好便可達(dá)到優(yōu)良的防腐效果[5]?？紤]到經(jīng)濟(jì)性，比較適合儲(chǔ)罐的涂層可選擇為：底漆：環(huán)氧富鋅(兩道)；中間漆：氯化橡膠(一道)；面漆：氯化橡膠面漆(兩道)，在涂層干透之后的厚度不得小于200 μm，其中為了提高涂層的防護(hù)周期，面漆可采用性能更佳的丙烯酸聚胺酯或氟碳漆。

4.2 外加電流陰極保護(hù)

如果儲(chǔ)罐單單采取涂層保護(hù)，那么當(dāng)涂層部分脫落或出現(xiàn)小面積損傷時(shí)，無(wú)法保護(hù)儲(chǔ)罐免受點(diǎn)蝕等局部腐蝕，反而會(huì)加速腐蝕的進(jìn)行，對(duì)儲(chǔ)罐造成更大的破壞，故在采取涂層保護(hù)的同時(shí)可以采用外加電流陰極保護(hù)法，兩者相結(jié)合可以更加有效合理地達(dá)到儲(chǔ)罐外壁防腐的目的。

外加電流陰極保護(hù)法就是在電流回路中串入一個(gè)直流電源,通過(guò)輔助陽(yáng)極,把直流電通入被保護(hù)金屬，從而使被保護(hù)金屬成為陰極，以達(dá)到保護(hù)目的。它具有以下優(yōu)點(diǎn)：驅(qū)動(dòng)的電壓高，可以控制陰極保護(hù)電流輸出量在較大范圍內(nèi)靈活地變化,適用于大型儲(chǔ)罐;；且適用于惡劣腐蝕條件下或者高電阻率環(huán)境中; 對(duì)于裸露的金屬也可以達(dá)到較為完全的陰極保護(hù)[1]。

4.3 犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)

犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)則是利用電位低于被保護(hù)金屬的金屬(比如鋅塊)或者合金(比如鋁合金、鎂合金、鋅合金等) 作為陽(yáng)極，被保護(hù)金屬作為陰極，兩者構(gòu)成一個(gè)腐蝕原電池，陽(yáng)極代替陰極被腐蝕消耗。它具有以下優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低廉、施工裝設(shè)方便、對(duì)金屬的驅(qū)動(dòng)電壓高、對(duì)周圍金屬影響小，不需要維護(hù)。我們只需要在罐建成后，在罐底板放幾塊鋅塊即可有效防止底板被腐蝕。