烷基酚類化合物的危害及其降解研究

時均浩，劉文靜，劉 葉，王玉鳳，李 曉，胡良艷，劉福佳

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257061)

1 烷基酚類化合物的危害

目前，國際上高度重視環(huán)境激素產(chǎn)生的危害，環(huán)境激素又稱“環(huán)境荷爾蒙”是外源性內(nèi)分泌化學(xué)物質(zhì)，環(huán)境激素主要含有烷基酚類化合物、雙酚A、鄰苯二甲酸鹽類(或酯類)、多氯聯(lián)苯類、有機(jī)氯類、類固醇等。這些環(huán)境激素主要來源于農(nóng)業(yè)中的除草劑、殺蟲劑，生活中的塑料增塑劑及各種塑料用品、洗滌劑、化妝品材料還有化工生產(chǎn)中原料[1-2]。烷基酚類化合物是環(huán)境激素中常見的一種，其對環(huán)境和動植物及人類都有較大的影響。

1.1 對環(huán)境的危害

從化工生產(chǎn)單位排放的廢水含有較多的烷基酚類化合物，直接排放到自然環(huán)境的水中，水環(huán)境中酸堿度、營養(yǎng)物質(zhì)成分及含量發(fā)生變化，造成水體的富營養(yǎng)化，對水資源的直接性破壞，影響水環(huán)境中生物的正常存活，毒害水體中的魚蝦及浮游生物，最終導(dǎo)致死亡，并且在水體中腐臭，進(jìn)而使水體環(huán)境進(jìn)一步惡化，導(dǎo)致更多的生物死亡。甚至可能造成生態(tài)災(zāi)難，導(dǎo)致生物種類滅絕。

由于其他環(huán)境中的污染物可以通過循環(huán)進(jìn)入土壤環(huán)境，有些酚類污染物可以被土壤吸附，也可能變成溶解物，長期殘留在土壤環(huán)境中，酚類污染物能夠引起土壤酸堿度、硬度、結(jié)構(gòu)、組成成分等發(fā)生顯著變化，苯酚在土壤中很容易降解和礦化，一般不積累。而通過農(nóng)作物對污染物的吸收，危害農(nóng)作物的安全生長[3]。

1.2 對生物體的危害

由于烷基酚類化合物毒理性很大，所以極低的濃度進(jìn)入人體或動物體內(nèi)，就會產(chǎn)生很大的影響，具體表現(xiàn)在：

(1)對生殖系統(tǒng)的危害。生殖系統(tǒng)的破壞可能導(dǎo)致動物發(fā)育早期生殖器官的異常，這包括雄性雌性化、生殖能力下降、雌性動物孵化能力降低、幼仔成活率降低、性激素及活動下降、生殖行為反常等。李昱辰[4]等研究表明，未成年大鼠持續(xù)BPA暴露可能對卵巢發(fā)育有抑制作用，同時其雌激素水平顯示出下降趨勢。

(2)對免疫系統(tǒng)的危害。人在長期接觸這一類物質(zhì)的情況下，其免疫體系，會發(fā)生免疫失調(diào)和病理反應(yīng)，從而導(dǎo)致抵抗力下降，最終使生物體的患病幾率增加，個體死亡率也會相應(yīng)提高。

(3)對神經(jīng)系統(tǒng)的危害。酚類化合物可以對人和動物的神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生直接的作用，導(dǎo)致精神行為異常；能抑制中樞神經(jīng)、大腦皮層、下丘腦、腦垂體等對激素分泌的調(diào)節(jié)作用，從而影響控制神經(jīng)活動的激素分泌和激活通道產(chǎn)生間接的作用。(4)致癌作用。苯酚早已被公認(rèn)為致癌物，并且被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入致癌物名錄。Jenkins[5]研究表明了，正在處于哺乳期的大鼠，持續(xù)暴露在BPA的環(huán)境中，會使其患乳腺癌的幾率大大增加。

2 烷基酚類化合物降解研究現(xiàn)狀

酚類化合物的降解在國內(nèi)外已有眾多研究，目前對酚類化合物的降解方法主要可歸納為：物理法、化學(xué)法、生物法。

2.1 物理法

物理法就是利用物理原理，以分離、回收污水中沒有溶解的、呈懸浮態(tài)的污染物質(zhì)，而且在處理過程中沒有改變污染物本身的化學(xué)性質(zhì)。物理法操作簡單、經(jīng)濟(jì)。經(jīng)常采用的有吸附法、膜處理法、萃取法、反滲透、電滲析等。

(1)吸附法是利用孔隙較多且比表面積較大的固體物質(zhì)作用為吸附劑，如活性炭、硅藻土、交換樹脂等，通過物理吸附除去廢水中的污染物。

(2)膜處理是利用一種具有選擇性滲透性的特殊膜，在外力作用下分離廢水的過程，所使用的薄膜必須具有某些物質(zhì)能通過，而另一些物質(zhì)不能通過的特性。其中，液膜法是近年來的一種新型廢水處理技術(shù)，采用聚胺類表面活性劑T-154可以制備乳狀液膜，T-154在其中具有表面活性劑和流動載體的雙重作用，煤油為膜溶劑，液體石蠟為膜增強(qiáng)劑，NaOH溶液為內(nèi)水相，制得的乳狀液膜可有效地分離富集廢水中的苯酚，此液膜用于環(huán)境廢水中苯酚的分離，其分離效率高達(dá)90%[6]。

(3)萃取法。有兩種通過萃取處理含酚廢水的方法。一是使用特定的工藝和設(shè)備，利用酚類化合物在有機(jī)相和無機(jī)相中的溶解度以及兩個不溶相的原理，來選擇具有高分配系數(shù)的方法以實現(xiàn)該目標(biāo)。二是根據(jù)配位反應(yīng)原理，通過簡單的操作，最終達(dá)到目的，使廢水中的苯酚含量低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

研究表明[7]采用絡(luò)合萃取的方法處理回收高濃度苯酚廢水，萃取劑一般由絡(luò)合劑和稀釋劑組成,最終得出以三辛胺為絡(luò)合劑,正辛醇為稀釋劑組成的萃取劑，通過絡(luò)合萃取-反萃取的方式，其萃取效率最高。

2.2 化學(xué)法

利用各種化學(xué)反應(yīng)的原理，可以在水中氧化劑或還原劑的作用下，利用它們在化學(xué)過程中容易被氧化或還原的性質(zhì)，使之轉(zhuǎn)變成沒有毒性或毒性很低的新物質(zhì)，以此對廢水中有機(jī)物進(jìn)行有效的處理。近年來，經(jīng)常使用并不斷發(fā)展的化學(xué)法包括濕式氧化法、超臨界氧化法、光催化法等。

2.2.1 光催化法

光催化是降解水中有機(jī)污染物的有效方法。用催化劑加速反應(yīng)速率，提高能源效率，使其氧化能力更高，并徹底地降解水中的污染物。其中，半導(dǎo)體催化劑是最重要的催化劑。張軼等[8]研究了TiO2光催化體系結(jié)合H2O2或外加電催化體系對苯酚降解效果的影響，通過對TiO2光催化結(jié)合技術(shù)比較發(fā)現(xiàn),直接光解苯酚的降解效果很差,添加TiO2形成光催化,當(dāng)TiO2濃度為0.2 g·L-1時,苯酚降解效果最好。Wang等[9]采用水熱法制備了碳和氮摻雜光催化劑CN-TiO2，結(jié)果顯示碳和氮摻雜二氧化鈦雖然在可見光下對酚類物質(zhì)具有很好的光催化活性，但它容易受到其他物質(zhì)的影響，主要是由于它們被·OH轉(zhuǎn)化為離子自由基，而這些離子自由基的活性卻低于·OH。

2.2.2 超臨界氧化法

水通常以三種常見的狀態(tài)存在于環(huán)境中：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。水的密度幾乎不隨壓力變化。大多數(shù)有機(jī)物微溶于水或不溶于水。當(dāng)水的溫度和壓力高于臨界點時，水將處于新的超臨界流體狀態(tài)，這與三種常見的超臨界水狀態(tài)不同，所以水的物理性質(zhì)介于氣液之間，使超臨界水具有許多獨特的性質(zhì),如極強(qiáng)的溶解力、高度可壓縮性等等。超臨界氧化法是濕式空氣氧化法的改進(jìn)和加強(qiáng),它能在高于水的臨界溫度和壓力的溫度和壓力條件下氧化和分解水中溶解的有機(jī)物。它以氧氣和空氣中的臭氧為氧化劑，在高溫高壓下完全氧化有機(jī)物，利用超臨界水氧化法除酚具有較高的去除率[10]。

2.2.3 濕式氧化法

濕式氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)的濕式氧化體系中添加催化劑,能夠使反應(yīng)溫度和壓力降低,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率效率大大提高,對濃度較高、降解困難的有機(jī)污染物廢水有很好的降解作用。

江亮等[11]用CuO/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑處理濃度較高的苯酚溶液為，進(jìn)行濕式氧化使降解率有明顯提高，通過多次試驗得出各方面因素對濕式氧化反應(yīng)結(jié)果的影響，確定最佳條件為：溶液pH值=8，溫度T=220℃，壓力P=2800 kPa，催化劑表觀流速v=0.015 m/min。反應(yīng)時間為1 h后苯酚降解率可達(dá)到91.4%。

2.3 生物法

生物法也稱之為生化處理法，該方法主要是通過細(xì)菌、真菌等微生物在生命過程中的代謝活動，將有機(jī)物分解為無機(jī)物，從而達(dá)到凈化降解的目的，它可能是微生物的有氧呼吸或無氧呼吸[12]。

2.3.1 硝化細(xì)菌處理

主要有研究硝化菌Diaphorobacter sp.PDB3對氨氮的去除和對苯酚的降解特性，該菌株主要通過細(xì)胞同化和異養(yǎng)硝化-好氧反硝化去除氨氮，在這個過程中，硝化細(xì)菌需要消耗能量，苯酚為細(xì)菌的生長和代謝提供能量和碳源，也參與了苯酚的降解[13]。

2.3.2 假絲酵母菌處理

苯酚降解菌—假絲酵母菌FD-1從含有苯酚廢水處理罐的污泥中馴化，通過實驗研究了FD-1對苯酚的降解作用及降解規(guī)律，研究了SDS對含酚廢水處理池中FD-1菌株生長的影響。當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度為在適當(dāng)范圍內(nèi)，經(jīng)過一段時間后苯酚降解率很高，當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度突破一定界值時，F(xiàn)D-1不能正常生長，無法將其降解[14]。

2.3.3 酶處理技術(shù)

所有的生物體內(nèi)，都有酶的作用參與一系列的生理反應(yīng)，酶是具有催化作用，還具有專一高效的性質(zhì)。漆酶能夠降解烷基酚類化合物，在降解壬基酚時，在不同的調(diào)節(jié)劑作用下，對壬基酚異構(gòu)體的降解影響較大。雖然通過酶可以加快對污染物的降解，但是酶的制取過程復(fù)雜，成本較高，限制了廣泛應(yīng)用[15]。

3 芬頓催化降解的研究

早在1893年，法國化學(xué)家Fenton HJ就發(fā)現(xiàn)在酸性條件下過氧化氫與二價鐵離子的混合溶液具有強(qiáng)氧化性能，并將其命名為芬頓試劑，直到20世紀(jì)70年代，芬頓試劑才被發(fā)現(xiàn)具有去除難降解有機(jī)污染物的高級能力[16]。

3.1 芬頓反應(yīng)機(jī)理

芬頓試劑就是由Fe2+和H2O2組成的，F(xiàn)e2+和H2O2的反應(yīng)就是經(jīng)典芬頓反應(yīng)。在此反應(yīng)中Fe2+和H2O2反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，其具有很強(qiáng)的氧化能力，主要的反應(yīng)過程為[17]：

鏈引發(fā)反應(yīng)：

Fe2++H2O2→Fe3++HO﹣+HO·

鏈的傳遞反應(yīng)：

HO·+Fe2+→Fe3++HO﹣

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

HO·+H2O2→H2O+HO2·

HO2·+Fe2++H+→Fe3++H2O2

HO2·+Fe3+→Fe2++O2+H+

HO2·→O2﹣·+H+

RH+HO·→R·+H2O

鏈的終止反應(yīng)：

2HO·→H2O2

HO2·+HO2·→H2O2+O2

Fe3++·O2﹣→Fe2++O2

Fe2++O2﹣·+2H+→Fe3++H2O2

R·+HO·→ROH

3.2 研究現(xiàn)狀

芬頓催化又分為均相芬頓催化和非均相芬頓催化，均相芬頓催化存在較多的弊端，其反應(yīng)需控制pH值為2～4的酸性范圍內(nèi)，在降解過程中需要調(diào)節(jié)廢水溶液的pH值，從而失去一定的經(jīng)濟(jì)有效性。在芬頓降解反應(yīng)中會產(chǎn)生三價鐵離子，隨著反應(yīng)進(jìn)行，pH值逐漸增大，不及時回收的鐵離子沉積就會變成含鐵污泥，很難獲得所需的降解效果，因此均相芬頓體系在現(xiàn)實生活中的應(yīng)用受到很大限制。除了非均相芬頓催化以外，還有許多學(xué)者研究把芬頓催化和一些其它的處理方法結(jié)合用于處理廢水有機(jī)物，能明顯提高處理效果，如芬頓-光催化、微波-芬頓催化、電芬頓催化等。

3.2.1 非均相芬頓催化

非均相芬頓催化劑發(fā)展的主要目的是解決均相芬頓反應(yīng)容易產(chǎn)生鐵泥、pH適用范圍窄、固液不易分離等問題。其最大的特點是將自由的金屬離子固相化，形成金屬及其氧化物或金屬復(fù)合型固體催化劑。所以，催化劑與反應(yīng)液間定會有固液界面，使得非均相芬頓反應(yīng)機(jī)理更加復(fù)雜。在劉晉[18]的研究中，將凹凸棒進(jìn)行有機(jī)改性后把鐵以及氧化物進(jìn)行氧化還原負(fù)載上面，制成非均相催化劑，用于降解腐植酸。其得到的催化劑本身結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，而比表面積增大，能使催化劑的活性位點與腐植酸充分接觸，大大提高降解率，在優(yōu)化條件下，加入H2O2后反應(yīng)60 min，降解率達(dá)到97%。芬頓催化的效果除了受H2O2濃度、污染物性質(zhì)和環(huán)境條件的影響，還與催化劑本身的性質(zhì)等因素有關(guān)。在均相芬頓催化體系中，H2O2產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)主要與溶液中金屬離子發(fā)生反應(yīng)，而在非均相芬頓催化體系中，H2O2產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)除了與少量溶液中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)外，H2O2還主要與界面中的催化劑發(fā)生反應(yīng)。H2O2與催化劑表面的相互作用經(jīng)常受到污染物和水的干擾，在不同條件下，這種干擾與催化劑表面相互作用，可能對整個芬頓催化體系的活性和效率產(chǎn)生正或負(fù)的影響，使非均相芬頓催化反應(yīng)過程復(fù)雜多變[19]。有研究顯示[20]N-117負(fù)載Fe(Ⅱ)非均相反應(yīng)催化劑能高效催化過氧化氫的分解和對氯苯酚的降解，鐵溶出率低，能有效拓寬芬頓反應(yīng)的pH范圍。Tiya-Djowe[21]等用滑動弧等離子體法制備海膽狀α-Fe OOH，并用作非均相芬頓催化劑，其降解效果可佳。經(jīng)實驗證明，在溶液pH值=3、催化劑濃度0.2 g/L、H2O2濃度為0.005 mol/L的條件下，120 min內(nèi)該芬頓體系對于Orange Ⅱ的漂白率為78% 。

3.2.2 芬頓-光催化

芬頓-光催化是把芬頓催化和光催化結(jié)合起來用于提高處理廢水的能力，首先制備一種復(fù)合型催化劑Fe2O3/TiO2，然后加入H2O2形成芬頓-光催化體系，最終作用于有機(jī)廢水能起到較好的降解效果，在對比催化劑Fe2O3/TiO2中的Fe2O3含量對其降解效果影響，得出在Fe2O3含量為3%時，催化劑的降解效果最好。并且通過紫外光照下條件下進(jìn)行反應(yīng)，復(fù)合型催化劑對苯酚的降解率是TiO2單體的數(shù)倍，在紫外光照20 min后，F(xiàn)e2O3/TiO2復(fù)合型催化劑的降解率達(dá)到98.2%[22]。

3.2.3 微波-芬頓催化

微波芬頓催化[23]是把一個芬頓體系置于微波的環(huán)境中，在微波的作用下提高芬頓催化反應(yīng)的效率。其微波的功率大小不同，作用到芬頓體系時的影響也大有差異，實驗測定在240 W的微波下，對苯酚的降解效果最好，苯酚降解率高達(dá)93.4%。在微波芬頓催化體系中加入活性炭組分，對降解效果也有明顯的提高，主要是因為活性炭本身就是具有吸附能力和氧化性，而在這個微波芬頓體系能作為吸波物質(zhì)，可以起到促進(jìn)氧化的作用。

唐瑜鐘[24]采用快速芬頓反應(yīng)器(RFR)與微波作用下的芬頓體系組合的工藝進(jìn)行處理有機(jī)廢水，在改變水力停留時間進(jìn)行降解，最后得出在水力停留時間為10 min時，水中COD降解率可達(dá)65%以上，使RFR+微波芬頓的工藝組合對廢水的處理操作運行更加穩(wěn)定。

3.2.4 電芬頓催化

電芬頓法是把芬頓催化和電化學(xué)的方法結(jié)合[25]，通過調(diào)節(jié)電流和電壓，進(jìn)而控制電場，在陽極上轉(zhuǎn)化生成Fe2+或者是Fe3+，在陰極通過吸氧反應(yīng)生成H2O2，然后再生成羥基自由基(·OH)，形成芬頓體系，最后作用于有機(jī)物的降解。此方法在處理廢水過程中能夠保證不會產(chǎn)生二次污染，羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生具有持續(xù)性，操作運行方便，可以直接控制電流和電壓來控制整個過程的運行速度。

吳志宇[26]在電解過程中，在原有的二維電極基礎(chǔ)上增加粒子電極形成三維電極，電解槽的比表面積會增加，能提高工作能力。在三維電解-芬頓催化體系中處理廢水中Cr6+，在電壓為40 V，通電時間為60 min時加入FeSO4和H2O2繼續(xù)反應(yīng)60 min后，Cr6+降解率高達(dá)99%。

4 結(jié)論

烷基酚類化合物是環(huán)境激素的一種，對環(huán)境及生物體都有較大的危害，尤其是對生物體的危害特別嚴(yán)重，會危害其生殖系統(tǒng)，導(dǎo)致生殖能力下降，還會造成神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，導(dǎo)致神經(jīng)行為異常甚至嚴(yán)重會致癌，是癌癥的發(fā)病率增高。國內(nèi)外對苯酚的降解已早有研究，主要從物理、化學(xué)、生物三大方法展開，其都各具有優(yōu)缺點，也不能夠達(dá)到較好的降解效果。近幾年，芬頓催化用于降解苯酚的研究受到國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，其中芬頓催化又有均相催化和非均相催化兩種，非均相芬頓催化得研究解決了均相芬頓催化的pH適應(yīng)范圍窄、容易產(chǎn)生鐵泥、不易于固液分離和循環(huán)利用率低得問題，得到新型的芬頓催化劑。在芬頓催化與其它處理技術(shù)組合得到新型的技術(shù)，用于苯酚及有機(jī)化合物的降解效果有很大提高。