CuO納米材料的合成及其氣敏性能研究進(jìn)展

惠曉雨，孫一諾，王浩任，胡海健，施 敏，李保榮，楊瑞寧，梁士明

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

CuO是一種重要的p型半導(dǎo)體材料，與普通CuO塊體相比，CuO納米材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積等特點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、催化劑、磁儲(chǔ)存材料、鋰離子電池和氣體傳感器等重要領(lǐng)域。在本文中，我們簡(jiǎn)要的總結(jié)概述了CuO納米材料的幾種典型的合成方法，并將其對(duì)典型氣體的氣敏性能進(jìn)行了簡(jiǎn)要的梳理和總結(jié)。

1 CuO納米材料的合成方法

1.1 水熱合成法

水熱合成法是指在水溶液體系下進(jìn)行熱合成等操作來制備CuO納米材料的一種方法。它所需反應(yīng)溫度相對(duì)較低，而且在制備過程中，可以較為精確的控制CuO納米顆粒的尺寸和形貌。

張娟等[1]通過水熱反應(yīng)法，將銅源為Cu(NO3)2·H2O，表面活性劑和pH調(diào)節(jié)劑分別為CTAB和氫氧化鈉的反應(yīng)物質(zhì)在150℃下反應(yīng)，制得了氧化銅納米棒。

1.2 直接沉淀法

直接沉淀法是指將實(shí)驗(yàn)過程中直接產(chǎn)生的沉淀物在適宜條件下進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、熱分解等過程，最終得到納米氧化物粉末的一種制備納米材料的方法。此方法不僅操作起來簡(jiǎn)單易行，只需較低的成本，且所得產(chǎn)品純度高。

李閃閃等[2]通過直接沉淀的方法，將原料為CuSO4·5H2O和NaOH的溶液，在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，且不添加其他輔助試劑，制備得到氧化銅納米粉體材料。

1.3 固相法

固相法是一種比較傳統(tǒng)的制粉工藝，是指按一定比例混合金屬氧化物和金屬鹽，然后再經(jīng)過研磨、煅燒等系列操作，最終直接制得納米粉體的方法。雖然該方法具有效率低、能耗大、易混雜等缺點(diǎn)，但該方法制備的粉末顆粒成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡(jiǎn)單，在實(shí)踐中仍然是比較常用的方法。

王文忠等[3]通過固相反應(yīng)法，將固體氫氧化鈉和氯化銅分別研磨成細(xì)粉狀后混合，然后加入表面活性劑PEG400或NP-9，繼續(xù)進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)操作制備出棒狀(性狀調(diào)控劑PEG400)和球形(NP-9為性狀調(diào)控劑)CuO納米顆粒。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將溶劑與金屬氧化物以一定比例混合，在一定條件下制備成均勻的溶液，然后先生成溶膠，進(jìn)而固化成為凝膠狀態(tài)，最后再通過熱處理得到所需要的納米材料的方法。它所制得的材料有較細(xì)的顆粒，良好的化學(xué)均勻性，且所得產(chǎn)品純度高粒度細(xì)。

孫少學(xué)等[4]通過溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界干燥技術(shù)克服了傳統(tǒng)液相法和固相法可能出現(xiàn)的問題，如粒子易團(tuán)聚等。以此技術(shù)制得的高分散CuO納米顆粒，粒徑可達(dá)20～40 nm。

1.5 模板法

模板法是指在反應(yīng)前加入可作為模板的物質(zhì)，然后在模板的可限制范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)所合成的材料的尺寸及形貌結(jié)構(gòu)等的控制，再進(jìn)行一定條件的處理，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

于東亮等[5]通過模板法首先用三步陽極氧化制備出多孔氧化鋁模板，該模板具有分叉結(jié)構(gòu)，然后運(yùn)用電化學(xué)方法，于模板中的納米孔洞中沉積銅的納米線陣列，在500℃，30 h的氧化處理后，得到具有分叉結(jié)構(gòu)CuO納米線。

2 CuO納米材料的氣敏性能

2.1 CuO納米材料的VOCs氣體傳感器

近年來，隨著對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)和人居安全的重視，科研人員對(duì)VOCs的檢測(cè)研究格外關(guān)注。CuO作為一種低成本且無毒的p型半導(dǎo)體，在應(yīng)用于氣體傳感器等方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)異性能。

Huiying Yan等[6]采用一種簡(jiǎn)單的溶液法合成了兩維CuO納米片并測(cè)試了其氣敏性能。在適宜操作條件下，CuO納米片能顯示較好的可逆性和敏感性能。CuO納米片的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間非常短，分別為2～15和5～24 s，傳感器對(duì)甲醇、乙醇和丙酮等VOCs氣體具備良好的敏感性能。CuO納米片傳感器與其他納米顆粒傳感器相比，無論在較高的操作溫度(320℃)或較低的操作溫度(170℃)，都顯示了其優(yōu)越的氣敏性能。

2.2 CuO納米材料的CO氣體傳感器

CuO是一種p型金屬氧化物半導(dǎo)體，因納米氧化銅具有優(yōu)異的光學(xué)和化學(xué)性能，已被廣泛應(yīng)用在太陽能電池，場(chǎng)發(fā)射裝置和催化等方面。CO是燃燒過程中產(chǎn)生的主要污染物之一，同時(shí)也是大氣中分布最廣的污染物之一，該氣體對(duì)人體有較強(qiáng)的毒性且無色無味。因此，對(duì)于檢測(cè)不同環(huán)境中的CO，研制高性能的氣體傳感器是具有十分重要的意義。

Lin Hou等[7]研究了表面形態(tài)對(duì)CuO氣敏性能的影響，合成了CuO納米管和CuO 納米立方體兩種不同的CuO納米結(jié)構(gòu)。在對(duì)CO氣敏性能進(jìn)行測(cè)試研究后，表明了與CuO 納米管相比，CuO 納米立方體具有較低的工作溫度較高的敏感性能。這表明即便是對(duì)于相同的氣敏材料，表面晶體結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)對(duì)氣敏性能產(chǎn)生重大影響。此研究為設(shè)計(jì)具有理想表面結(jié)構(gòu)的氣體傳感材料提供了一種好的策略。

2.3 CuO納米材料的甲醛氣體傳感器

甲醛是一種廣泛應(yīng)用于紡織、汽車制造、建筑等領(lǐng)域的重要材料。此外，在家居環(huán)境中，裝修和家具等散發(fā)的甲醛日益受到人們的重視，因長(zhǎng)期接觸甲醛會(huì)引發(fā)多種疾病甚至癌癥，所以監(jiān)測(cè)工業(yè)生產(chǎn)和人類住區(qū)中的甲醛非常重要。

Hyun Ju Park等[8]通過用多元醇法合成的Cu2O納米立方體，并將其在適宜的空氣條件下進(jìn)行熱氧化操作，制備得到CuO納米立方體。然后，在硅基板上進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到CuO納米級(jí)的氣體傳感器，并研究了HCHO氣體響應(yīng)特性。試驗(yàn)表明， HCHO添加CuO納米立方體的傳感器在300℃下對(duì)800 ppb甲醛氣體的靈敏度為1.105，顯示出良好的氣敏性能。

2.4 CuO納米材料的NOx氣體傳感器

隨著現(xiàn)代社會(huì)迅速發(fā)展的科技工業(yè)，汽車的使用越來越普遍，但它在帶給人們生活便利的同時(shí)，尾氣也嚴(yán)重的污染了環(huán)境?；剂系氖褂么罅颗欧懦鯪Ox，這類氣體是酸雨和大氣光化學(xué)煙霧的主要物質(zhì)之一，長(zhǎng)期接觸這類物質(zhì)也會(huì)誘發(fā)多種疾病。

孫立等[9]通過一定的實(shí)驗(yàn)方法在適宜操作條件下合成出了CuO中空納米球氣敏材料，直徑約500 nm，所得到的材料對(duì)100 ppm NOx的響應(yīng)時(shí)間為2.5 s，靈敏度可達(dá)70.96%，最低檢測(cè)限為2 ppm，靈敏度為13.23%，顯示出了室溫下CuO納米材料對(duì)NOx有良好的氣敏性能。

3 結(jié)論與展望

CuO納米材料因其低廉的價(jià)格、多種類的合成工藝、良好的氣敏性能等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。在國(guó)防軍事、生物醫(yī)學(xué)等新興領(lǐng)域，由于待測(cè)氣體成分復(fù)雜、使用環(huán)境多變等原因，對(duì)材料的氣敏性能要求愈加嚴(yán)格?，F(xiàn)如今，CuO納米材料的研制還處于持續(xù)發(fā)展階段，因此，未來還需進(jìn)一步朝著靈敏度高、選擇性好等方向發(fā)展。