殼聚糖及其復(fù)合材料處理印染廢水的研究進(jìn)展

劉晨宇，田愛(ài)民，孫 菲

(1.山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

印染廢水一直是工業(yè)廢水中的排污大戶，由于其工藝過(guò)程中所加入的人工合成物質(zhì)較多，比如偶氮染料等，難以自然分解。殼聚糖由于其可以以蝦蟹殼、昆蟲(chóng)外殼以及藻類細(xì)胞壁等易得材料為原料且無(wú)毒，高效絮凝，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，迅速成為了研究熱點(diǎn)。然而隨著殼聚糖的發(fā)展，近年來(lái)的研究表明，殼聚糖作為一種綠色水處理劑單獨(dú)使用，還存在一定的缺點(diǎn)。殼聚糖由于受其本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所限，處理印染廢水的性能受到pH值影響較大，若要將其推廣使用，還需要一定的改進(jìn)。于是，研究者們采用了改性殼聚糖或制造復(fù)合材料的方法改良?xì)ぞ厶切阅堋?/p>

1 殼聚糖在染料廢水處理中應(yīng)用

1.1 殼聚糖的概述

當(dāng)甲殼素脫乙?；潭冗_(dá)到50%以上時(shí)可稱為殼聚糖。甲殼素儲(chǔ)量豐富僅次于纖維素，每年自然界可以合成數(shù)十而億噸甲殼素。同時(shí)，甲殼素具有可生物降解、可再生的特性，是環(huán)境友好型產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)脫乙?；蟮玫降臍ぞ厶欠肿映尸F(xiàn)出大量的氨基和羥基，表現(xiàn)出良好的絮凝性能，且比一般有機(jī)絮凝劑沉淀速度快，故在水處理方面有著一定優(yōu)勢(shì)。這些官能團(tuán)雖然能其性能優(yōu)異，但殼聚糖卻也因此在很大程度上受pH值影響。

1.2 殼聚糖的應(yīng)用研究

丁純梅等[1]對(duì)殼聚糖在處理印染廢水時(shí)的吸附性能做了仔細(xì)研究。實(shí)驗(yàn)以酸性大紅GR、活性K-GL翠藍(lán)和工業(yè)廢水為研究對(duì)象，研究了殼聚糖的投藥量、pH值、反應(yīng)溫度以及平衡時(shí)間四個(gè)影響因素。殼聚糖的最佳投加量為200 mg/L，與一般有機(jī)絮凝劑投加量相仿。三者出現(xiàn)脫色率最高值對(duì)應(yīng)的pH值分別為pH值=4、pH值=2、pH值=4，都屬于酸性環(huán)境，而印染廢水多為堿性溶液。而三者對(duì)應(yīng)的最適溫度分別為40、20、40 ℃，所以綜合看來(lái)，常溫下處理即可。而殼聚糖的吸附時(shí)間僅需0.5 h。

黃海清等[2]同樣也是研究了殼聚糖的吸附性能，但是以強(qiáng)酸性染料酸性籃黑B廢水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH值為3.5至6之間，達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間在30至40 min，溫度為30到40 ℃之間。在酸性環(huán)境中，染料溶液的濃度不超過(guò)400 mg/L為宜。在滿足以上條件時(shí)，殼聚糖對(duì)該染料的處理率能夠達(dá)到90%以上。同時(shí)該實(shí)驗(yàn)中，殼聚糖做吸附劑易于與染料分子分離。

花蓉蓉等[3]對(duì)殼聚糖的絮凝性能進(jìn)行詳細(xì)了解，并考察了絮凝機(jī)理、影響因素、絮凝速率以及改性等內(nèi)容。對(duì)于絮凝機(jī)理，花蓉蓉等的最終結(jié)論為：吸附架橋作用與電中和作用不會(huì)同時(shí)發(fā)揮作用，對(duì)于特定類型的物質(zhì)，以某一種為主導(dǎo)。就影響因素而言，花蓉蓉等考慮相對(duì)較為全面，并且具體分析了各因素影響的可能機(jī)理。比如說(shuō)，殼聚糖相對(duì)分子質(zhì)量可以通過(guò)影響穩(wěn)態(tài)絮體的大小來(lái)左右絮凝效率。其在文中還提到殼聚糖的相對(duì)分子質(zhì)量提高，其最佳投藥量就會(huì)減少。高揚(yáng)等[4]對(duì)殼聚糖做了綜合闡述。其結(jié)論中提到殼聚糖除了上文中已提及的優(yōu)點(diǎn)，還有一定殺菌作用，并且可以凈化殘留Al3+。

1.3 殼聚糖特點(diǎn)

綜上所述，殼聚糖性能上的優(yōu)點(diǎn)為處理溫度要求不高，節(jié)約能源；具有吸附性能，吸附易分離；具有絮凝性能，絮凝效率較高；殺菌；凈化Al3+。但也存在一定不足：其與一般有機(jī)絮凝劑投加量相仿，但價(jià)格比其昂貴數(shù)倍；受pH值影響大；相對(duì)分子質(zhì)量有局限性。所以科學(xué)家們采用了改性或者制作復(fù)合材料的方法以期改良?xì)ぞ厶堑男阅堋?/p>

2 殼聚糖基復(fù)合材料作為絮凝劑處理印染廢水

2.1 絮凝劑概述

絮凝法作為當(dāng)前最受關(guān)注的水處理方法，絮凝劑是其問(wèn)題的關(guān)鍵。而現(xiàn)在廣泛使用的絮凝劑主要分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。若只投加有機(jī)絮凝劑處理則其對(duì)粗大粒子極為有效，過(guò)濾速度快，絮體吸附活性較高。但是有機(jī)絮凝劑卻存在生成絮體易碎、稀釋液穩(wěn)定性較差、不可攪拌過(guò)度的缺點(diǎn)，而且有機(jī)絮凝劑的價(jià)格相對(duì)較高[5]。單獨(dú)投加無(wú)機(jī)絮凝劑雖然形成的絮體強(qiáng)度較大，對(duì)膠體粒子處理效果較好，但處理過(guò)程中由于投加的藥劑量大，水中生成沉淀多，產(chǎn)生的污泥和浮渣量大，且存在對(duì)加藥設(shè)備以及管線防腐要求高的缺點(diǎn)。而根據(jù)Svetlana Bratskaya 的研究，無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑存在協(xié)同促進(jìn)作用，這一結(jié)果為復(fù)合絮凝劑的研究提供了理論依據(jù)。

2.2 殼聚糖基絮凝劑應(yīng)用研究

吳舒燕等[6]根據(jù)Svetlana Bratskaya研究成果選擇了無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鐵，制備了殼聚糖聚合氯化鐵(CTS-PFS)復(fù)合高分子絮凝劑。其還對(duì)該復(fù)合絮凝劑進(jìn)行了脫色研究，結(jié)果表明：復(fù)合材料的絮凝效果比兩者中的任何一個(gè)效果都要好，確實(shí)能夠相互促進(jìn)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還表明了其最佳使用條件為：pH值為5，絮凝劑投加量為150 mg/L，絮凝時(shí)間為25 min,絮凝溫度為30 ℃。在這樣的條件下，脫色率可以達(dá)到91.7%。但該絮凝劑在高于30 ℃時(shí)，脫色率會(huì)迅速下降，這一特性限制了其使用領(lǐng)域，使其只能在處理低溫高濃度的印染廢水時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

朱麗等[7]則是用自制的聚硅酸鐵鋅(PFZSS)和殼聚糖(CTS)制備出新型復(fù)合絮凝劑(PFZSS-CTS)，并以大紅染料為處理對(duì)象，研究了該絮凝劑的脫色效果。結(jié)果表明，較為適宜的條件為：投加量40 mg/L，pH值=7，沉降時(shí)間為30 min，攪拌時(shí)間、速度分別為2.5 min、130 r/min(或者15 min、55 r/min)，在此條件下脫色率可高達(dá)99.52%。能達(dá)到如此高的脫色率，然而藥品投加量卻只有40 mg/L，大大低于一般有機(jī)絮凝劑的投加量。該絮凝劑除了投加量少，還有另一大優(yōu)點(diǎn)—適用范圍較寬。其在pH值=4～11的范圍內(nèi)一直保持高且基本恒定的脫色率。朱麗等還通過(guò)結(jié)合ζ電位的分析，對(duì)該絮凝劑的絮凝機(jī)制了進(jìn)行初步的推斷，發(fā)現(xiàn)其中包括電中和作用、吸附架橋作用以及網(wǎng)捕卷掃作用。

童孟良等[8]將納米二氧化鈦和殼聚糖進(jìn)行復(fù)合。其這樣的選取解決了殼聚糖只溶于酸性水溶液以及易水解的缺點(diǎn)，其后續(xù)的模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程以印染廢水為處理對(duì)象。納米二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合絮凝劑其優(yōu)化工藝為：pH值在7到8之間，絮凝劑的投加質(zhì)量濃度為350 mg/L，光催化反應(yīng)時(shí)間為120 min。該絮凝劑在其優(yōu)化工藝的條件下，其脫色率可達(dá)96.89%；而相同條件下，納米二氧化鈦和殼聚糖分別只有70.21%、63.78%，明顯低于復(fù)合物。而童旻敏[9]的殼聚糖-納米二氧化鈦微球?qū)ζG藍(lán)染料溶液的處理結(jié)果再次證明這個(gè)結(jié)果。該絮凝劑對(duì)水溶性染料中那些讓一般氧化劑無(wú)能為力的結(jié)構(gòu)有效，且由此也證明殼聚糖與二氧化鈦的復(fù)合確實(shí)不失為處理染料廢水一個(gè)好的選擇。

周瑾等[10]制備了稀土-殼聚糖復(fù)合絮凝劑并研究了其最優(yōu)處理?xiàng)l件，并且結(jié)合了單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，以保證研究結(jié)果的嚴(yán)謹(jǐn)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合絮凝劑處理印染廢水時(shí)效果最佳的條件為：稀土-殼聚糖復(fù)合絮凝劑濃度為1.5 g/L，pH值= 9，反應(yīng)溫度為35～45 ℃之間。該絮凝劑去除懸浮物的效果較好，在以上條件下去濁率為97.56%，脫色率為80.17%。雖然最優(yōu)工藝中選擇了最適合的pH值，但實(shí)驗(yàn)中pH值對(duì)去濁率、脫色率影響的曲線已經(jīng)相對(duì)平緩，可見(jiàn)與混合稀土的復(fù)合可以降低pH值對(duì)殼聚糖復(fù)合材料處理廢水性能的影響程度。

傅明連等[11]制備了殼聚糖/聚合硫酸鐵復(fù)合絮凝劑，以其對(duì)曙紅染料進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)逐一對(duì)單個(gè)影響因素進(jìn)行研究后，結(jié)合正交試驗(yàn)結(jié)果：4種影響因素對(duì)脫色率的影響程度是pH值>CTS/PFS質(zhì)量比>絮凝時(shí)間>反應(yīng)溫度，故最終結(jié)論為：殼聚糖(CTS)、聚合硫酸鐵(PFS)的質(zhì)量比為1∶8，絮凝時(shí)間為1.5 h，pH值=1，反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)是該絮凝劑的最佳條件。此時(shí)該染料的脫色率可達(dá)97.20%。其實(shí)驗(yàn)所達(dá)到的脫色率較高，且研究各個(gè)因素的影響程度大小。但絮凝時(shí)間較長(zhǎng)，而且實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用的染料溶液濃度較低。

傅明連等[12]還制備了氫氧化鎂/殼聚糖復(fù)合絮凝劑。其還通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了每個(gè)影響因素的最優(yōu)條件：pH值為11.0，殼聚糖和鎂鹽的最佳質(zhì)量配比為1∶1，絮凝劑的最佳投加量為0.05 g，攪拌時(shí)間和靜置時(shí)間都是15 min為宜，而離心時(shí)間為20 min。正交試驗(yàn)取四個(gè)對(duì)脫色率有明顯影響的因素進(jìn)行，結(jié)果影響程度從大到小依次為pH值、復(fù)合絮凝劑投加量、離心時(shí)間、攪拌時(shí)間。兩次試驗(yàn)綜合考慮，將復(fù)合絮凝劑投加量調(diào)整為0.06 g，此時(shí)為最優(yōu)方案，脫色率為94.56%。該絮凝劑最大的特點(diǎn)就是最優(yōu)pH值為11，是一般殼聚糖基復(fù)合材料所達(dá)不到的。而且該實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件不是簡(jiǎn)單地單因素拼湊，而是結(jié)合正交試驗(yàn)調(diào)整的結(jié)果。最佳投加量為60 mg/L，較少的投加量減低了復(fù)合材料的經(jīng)濟(jì)成本。

王圓廣等[13]將聚合氯化鋁鐵(PAFC)與殼聚糖(CTS)進(jìn)行復(fù)合，并模擬了該絮凝劑處理印染廢水的效果。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)印染廢水pH值為7，聚合氯化鋁鐵和殼聚糖的投加量比值為1∶1，反應(yīng)溫度為55 ℃，攪拌時(shí)間為15 min時(shí)，得到的處理結(jié)果較好，COD去除率為70.63 %。

由此可知，殼聚糖基復(fù)合絮凝劑在降低絮凝劑經(jīng)濟(jì)成本的同時(shí)，其與不同材料的復(fù)合，表現(xiàn)出差異明顯的處理性能。其中，朱麗等的實(shí)驗(yàn)還對(duì)絮凝機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，殼聚糖基復(fù)合材料的絮凝機(jī)理與廣泛的結(jié)論大體相符，確實(shí)并無(wú)一直遵循的過(guò)程，而是在不同階段以某一種作用為主導(dǎo)。傅明連等的多次試驗(yàn)證明，pH值對(duì)整個(gè)過(guò)程影響最大，而反應(yīng)溫度的最弱。

3 殼聚糖基復(fù)合材料作為吸附劑處理印染廢水

3.1 吸附劑概述

吸附劑處理印染廢水的方法最突出的優(yōu)點(diǎn)就是其選擇性不高；而且可重復(fù)使用，這樣就拉低了其經(jīng)濟(jì)成本；再加上，吸附劑處理污水的效果也還不錯(cuò)，故選擇其作為吸附劑來(lái)處理印染廢水也是一種不錯(cuò)的方法。賈海紅等[14]研究了殼聚糖作為吸附劑對(duì)剛果紅的吸附，其對(duì)剛果紅的吸附容量在pH值4.0時(shí)趨于穩(wěn)定。

3.2 殼聚糖基復(fù)合材料應(yīng)用研究

陳盼等[15]通過(guò)微乳化法制備磁性竹炭-殼聚糖復(fù)合吸附劑，并且以食品染料落日黃為處理對(duì)象考察了其吸附影響。試驗(yàn)結(jié)果表明， 當(dāng)殼聚糖、竹炭、Fe3O4的配比為10∶5∶6時(shí)，吸附效果最優(yōu)。當(dāng)吸附劑的投加量為1 g/L時(shí)，處理50mL初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、初始 pH值為5.5的日落黃溶液時(shí)，脫色率可達(dá)到93.41%。與此同時(shí)，在吸附機(jī)理的研究中，陳盼等發(fā)現(xiàn)該復(fù)合吸附劑對(duì)日落黃的吸附過(guò)程基本符合Freundlich 模型。該復(fù)合吸附劑去除效果良好，但所能處理的印染廢水濃度較低。

楊武等[16]制備了聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖膨潤(rùn)土復(fù)合材料，同時(shí)研究了其對(duì)以染料結(jié)晶紫(CV)、亞甲基藍(lán)(MB)及孔雀石綠(MG)為代表的陽(yáng)離子染料吸附。楊武等以10 mL 100 mg/L的染料溶液進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，吸附結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)、孔雀石綠三種染料的最佳使用量分別為15、15、20 mg。MB的吸附時(shí)間約為100 min，MG則在120 min時(shí)趨于平衡，而CV達(dá)到吸附平衡則需170 min。pH值對(duì)脫色效果影響的研究表明，在pH值=6時(shí)，三種染料MB、CV和MG的脫色率達(dá)到最高，分別為97.9%、99.06%和98.9%。

馬萬(wàn)征等[17]對(duì)殼聚糖-活性炭復(fù)合吸附劑進(jìn)行了研究，確定了其處理印染廢水的最佳條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，殼聚糖和活性炭的最佳配比為1∶8，藥品的投加量為0.03 g/mL，pH值為3，反應(yīng)溫度為35℃ 時(shí)處理效果最好，此時(shí)脫色率為94.26%。雖然實(shí)驗(yàn)以實(shí)際工廠產(chǎn)生的印染廢水為處理對(duì)象，但本實(shí)驗(yàn)?zāi)康膯渭兪菫榱舜_定該吸附劑的處理印染廢水的最佳條件。

許曉琪等[18]采用發(fā)泡交聯(lián)法制備了氧化石墨烯/殼聚糖/聚乙烯醇(GO/CS/PVA)復(fù)合海綿(GCS)，并對(duì)該海綿進(jìn)行了性能測(cè)試。在海綿質(zhì)量不變的情況下，染料初始質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)相對(duì)較優(yōu)。該復(fù)合海綿的吸附平衡時(shí)間約為100 h。相對(duì)于其他吸附劑，此吸附劑處理的初始濃度較大，保留了氧化石墨烯優(yōu)異的吸附能力，而改良了其無(wú)法從水中分離，從而造成二次污染的缺點(diǎn)，是成功的復(fù)合。

肖玲等[19]采用了原位共沉淀法來(lái)制備氧化石墨/殼聚糖磁性復(fù)合吸附劑，并且考察了該復(fù)合吸附劑處理活性艷紅的最優(yōu)配比、pH值、吸附時(shí)間等影響因素。實(shí)驗(yàn)表明，質(zhì)量比為m殼聚糖∶m氧化石墨=200∶1時(shí)對(duì)染料的吸附量最大；pH值為2時(shí)吸附性能最佳，吸附量可達(dá)到706 mg/g。同時(shí)該復(fù)合吸附劑處理活性艷紅時(shí)，30 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，吸附速度較快。肖玲等還對(duì)其吸附過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程可與Langmuir吸附模型擬合。在后續(xù)吸附劑再生和重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)中，重復(fù)至第十次該吸附劑的保留吸附量仍為61%，故就此可說(shuō)明該復(fù)合吸附劑具有良好的再生性能。

徐啟杰等[20]將殼聚糖與通過(guò)十六烷基三甲基溴化銨改性的活性白土進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)對(duì)二甲酚橙、亞甲基藍(lán)、甲基紫的吸附實(shí)驗(yàn)研究了該復(fù)合吸附劑的吸附性能。研究顯示：最佳吸附時(shí)間二甲酚橙和亞甲基藍(lán)為1 h，甲基紫則為2 h；30 ℃為最佳吸附溫度；染料初始濃度為30 mg/L的時(shí)候吸附三種染料效果最佳；綜合考慮復(fù)合物和染料的情況，pH值為5時(shí)較為合適。在優(yōu)化條件下該復(fù)合吸附劑對(duì)二甲酚橙、亞甲基藍(lán)和甲基紫三種染料的吸附率分別可達(dá)到97.4%、98.5%和97.7%。

由以上實(shí)驗(yàn)都對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探討，并沒(méi)有統(tǒng)一定論。與不同材料復(fù)合的殼聚糖對(duì)特定類型的染料分別有著不同的吸附機(jī)理。Mckay作為首個(gè)對(duì)殼聚糖吸附性能做了詳盡的研究者，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，殼聚糖既不全符合Langmuir模型，也不完全Freundlich模型，而是接近于兩者的混合General模型。

4 展望

我國(guó)印染行業(yè)的廢水排放量為3×106～4×106m3/d，約占整個(gè)工業(yè)廢水的35%，廢水的循環(huán)利用率則不到10%，90%以上當(dāng)做廢水排放[21]。在水資源日益緊張的當(dāng)今情勢(shì)下，殼聚糖作為一種綠色水處理劑，殼聚糖的制取原料-甲殼素可由動(dòng)物甲殼提取而來(lái)，對(duì)于我國(guó)每年產(chǎn)生的大量數(shù)以噸計(jì)的蟹殼等而言，殼聚糖的制取就是一個(gè)資源充分利用的過(guò)程。殼聚糖作為絮凝劑絮凝速度快，作為吸附劑易于分離，且可被生物降解，不會(huì)在使用后造成新的污染，是有發(fā)展前景的水處理劑。但殼聚糖其相對(duì)分子質(zhì)量有限，使用成本高，且受pH值影響較大，故其廣泛應(yīng)用受到了局限。然而如上文所述，殼聚糖與不同的材料復(fù)合，會(huì)有不同性質(zhì)受到不同影響。例如楊武等研究的聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑大大減少了藥品投加量，對(duì)于價(jià)格較貴的殼聚糖更具有經(jīng)濟(jì)性；朱麗等的復(fù)合絮凝劑的沉降時(shí)間較短，僅需30 min。所以，探究殼聚糖吸附和絮凝的機(jī)理，選擇合適的復(fù)合材料，優(yōu)化合成條件來(lái)彌補(bǔ)殼聚糖的缺陷是一個(gè)重要的課題。