可降解型吸水樹(shù)脂研究進(jìn)展

楊程斐，王向鵬，田玉雯，楊印寶

(中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

吸水樹(shù)脂是一種能吸收比自身質(zhì)量重幾百倍甚至幾千倍的功能高分子材料，加壓下亦能保持優(yōu)異的吸水性能，在工業(yè)及生活諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。市售吸水樹(shù)脂制備時(shí)大多是以丙烯酸鹽為主要聚合單體，吸水性能良好。但聚丙烯酸鹽類吸水樹(shù)脂降解性能較差，吸水膨脹后的凝膠長(zhǎng)時(shí)間存在于生態(tài)環(huán)境中，易造成對(duì)環(huán)境的二次污染。因此，近年來(lái)，越來(lái)越多的科研工作者投入到可降解型吸水樹(shù)脂的研究中來(lái)，在保持吸水樹(shù)脂優(yōu)異吸水性能的基礎(chǔ)上提高其降解性能，減少對(duì)環(huán)境帶來(lái)的傷害。本文主要綜述了吸水樹(shù)脂的生物降解機(jī)理、降解性能的評(píng)價(jià)方法及提高吸水樹(shù)脂降解性能的技術(shù)手段，并闡述了可降解型吸水樹(shù)脂的應(yīng)用前景。

1 吸水樹(shù)脂的生物降解機(jī)理

吸水樹(shù)脂的生物降解是一個(gè)相對(duì)較為復(fù)雜的過(guò)程，吸水樹(shù)脂在生物體的作用下進(jìn)行物理和化學(xué)反應(yīng)[1-3]，這些生物體大多為真菌、細(xì)菌、霉菌等。吸水樹(shù)脂的生物降解機(jī)理主要有三種：

(1)生物有機(jī)體的物理作用，這是由于生物細(xì)胞的生長(zhǎng)而引起的物質(zhì)的機(jī)械破壞；

(2)生物體的化學(xué)作用，氧化和水解吸水樹(shù)脂的微生物產(chǎn)生新物質(zhì)；

(3)生物的直接作用，一些大分子聚合物可以由微生物自身代謝產(chǎn)生的酶進(jìn)行分解，將其變成小分子物質(zhì)，由此進(jìn)行降解。

吸水樹(shù)脂有著比較復(fù)雜的生物性降解機(jī)理。生物降解機(jī)理是各種機(jī)制共同作用的結(jié)果。

高吸水性樹(shù)脂的生物降解性能主要受兩方面因素影響，一是其化學(xué)結(jié)構(gòu)，二是環(huán)境條件。

高吸水性樹(shù)脂的生物降解性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)有如下關(guān)系：

(1)大多數(shù)具有天然高分子結(jié)構(gòu)的高吸水性樹(shù)脂是可生物降解的。

(2)吸水樹(shù)脂以C-C鍵為主鏈進(jìn)行加成，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量大于1500時(shí)不能進(jìn)行生物降解，在相對(duì)分子質(zhì)量小于1500時(shí)能夠降解。

(3)吸水樹(shù)脂中含親水基團(tuán)時(shí)，如-NH2、-COOH和-OH，可增強(qiáng)聚合物的親水性，為生物體提供合適的濕度環(huán)境，使聚合物更易于水解，易于生物降解。

(4)無(wú)定形聚合物相比于結(jié)晶狀態(tài)的聚合物更容易水解。鏈的活性增大時(shí)，分子的自由體積也會(huì)變大，酶發(fā)生攻擊的概率也越大，更容易被降解。

(5)相對(duì)分子質(zhì)量越大時(shí)，生物降解性越差，聚合物的生物降解性也會(huì)受到共混合等因素的影響。

此外，水溫、pH值和氧等環(huán)境因素也會(huì)影響高分子聚合物的生物降解性。

2 吸水樹(shù)脂降解性能評(píng)價(jià)方法

生物降解是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，有多種評(píng)價(jià)方法，至今還沒(méi)有完全統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。下面是幾種常用的國(guó)際分析和評(píng)價(jià)方法及其測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[4-5]。

2.1 土埋試驗(yàn)法

土壤埋藏試驗(yàn)方法是將吸水樹(shù)脂樣品埋入土壤、污泥、堆肥等中，利用自然界中的微生物進(jìn)行生物降解。然后，觀察比對(duì)掩埋前后其力學(xué)性能的變化、表面形態(tài)的變化、質(zhì)量的變化以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。該方法能真實(shí)地反映吸水樹(shù)脂在自然界中的分解情況，可以用特定的土基進(jìn)行分析，但試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性不強(qiáng)。此外，由于生物降解的復(fù)雜機(jī)理，很難確定分解產(chǎn)物。

2.2 微生物培養(yǎng)法

在實(shí)驗(yàn)室中培養(yǎng)特定的微生物(真菌、細(xì)菌等)，將樣品涂抹在標(biāo)本表面上，并將培養(yǎng)室密封。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的培養(yǎng)后，取出并觀察細(xì)菌表面微生物的生長(zhǎng)狀態(tài)及樣品表面的形態(tài)學(xué)變化和失重情況，進(jìn)而評(píng)價(jià)其降解性能。

2.3 酶分析法

酶具有高度的選擇性，其對(duì)脂肪族聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及具有類似天然大分子結(jié)構(gòu)的其他材料較為敏感。選擇特定酶在一定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行酶促分解試驗(yàn)，時(shí)間短，定量高，有利于研究分解的產(chǎn)物和分解機(jī)理。

3 提高吸水樹(shù)脂可降解性能的改性方法

實(shí)現(xiàn)高吸水樹(shù)脂的回收利用，減輕對(duì)環(huán)境所造成的傷害，達(dá)成高分子與環(huán)境的相互依存，是目前高分子材料發(fā)展中面臨的巨大的挑戰(zhàn)?？梢罁?jù)各自應(yīng)用領(lǐng)域的不同要求對(duì)其可降解性能進(jìn)行改善，完成高分子與環(huán)境相結(jié)合的最大利用。

3.1 引入可被生物降解的化學(xué)鍵

當(dāng)高分子C-C主鏈結(jié)構(gòu)中沒(méi)有雜原子時(shí)，高分子具有很高的降解阻抗性；Bailey W J等[6]擬使用乙烯酮縮二乙醇以及丙烯酸進(jìn)行共聚反應(yīng)生成一種可以用作洗滌助劑的聚丙烯酸鹽。在合成的過(guò)程中，乙烯酮縮二乙醇進(jìn)行重排反應(yīng)后引入酯鍵，可通過(guò)水解反應(yīng)來(lái)破壞聚合物的骨架，以此達(dá)到加速降解的目的。

3.2 制備天然聚合物改性吸水樹(shù)脂

大部分天然聚合物都是可降解性材料，可以提供高濃度的活性微生物及適宜的環(huán)境。因此，可以使用天然的聚合物與丙烯酸及其鹽類作為原料來(lái)制備可降解的高吸水性樹(shù)脂。Chemelir等將天然多糖(如纖維素)或聚乙烯醇接枝改性制備吸水樹(shù)脂。在反應(yīng)后期，加入多糖化合物到凝膠中，多糖與聚電解質(zhì)間的鍵合作用能通過(guò)加入自由基引發(fā)劑的方式來(lái)加固，以得到吸水性、降解性等性能都較好的吸水樹(shù)脂[7-8]。

天然高分子蛋白質(zhì)，可以被內(nèi)切酶、外切酶等酶通過(guò)水解反應(yīng)進(jìn)行水解。這些過(guò)程大部分都具有獨(dú)特的基質(zhì)特異性，并且微生物產(chǎn)生的酶基質(zhì)更加獨(dú)特。且在交聯(lián)、原位接枝聚合程中均不需要使用氮?dú)猓纯芍频脛冸x型淀粉接枝丙烯酰胺高吸水性材料。

3.3 制備微生物合成類吸水樹(shù)脂

大部分微生物具有降解生物的能力。科研工作者利用微生物研究得到了具有吸水功能及保水功能的生物高吸水性可降解材料，并研究其本身的保水性。與其他吸水性材料相比，其吸水性能較差，因此，用微生物所得到的高吸水性可生物降解材料吸水量不大。如果對(duì)此進(jìn)行進(jìn)一步的改性優(yōu)化，這也許會(huì)成為高吸水性材料的一個(gè)潛在的發(fā)展方向[9]。

4 可降解型吸水樹(shù)脂的應(yīng)用前景

4.1 農(nóng)業(yè)方面

中國(guó)的水資源短缺，為了實(shí)現(xiàn)我國(guó)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，更高效率的節(jié)水機(jī)制變得非常重要。近幾年，國(guó)內(nèi)開(kāi)始了各種抗旱保水劑的研究與開(kāi)發(fā)，高吸水樹(shù)脂和水形成凝膠水合物，這種凝膠水合物具有保水性、釋水性和生物可降解性等特點(diǎn)。凝膠水合物在土壤中能夠釋放水分，從而滿足農(nóng)作物的生長(zhǎng)需求[10]。此外，它還能在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行降解,變成促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)的產(chǎn)物。生物可降解的高吸水性樹(shù)脂應(yīng)用于農(nóng)業(yè)中不僅可以促進(jìn)植物的生長(zhǎng)，還可以穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤中水分的入滲率，發(fā)揮用水節(jié)水的作用。

4.2 沙漠治理方面

由于三維網(wǎng)絡(luò)分子鏈存在于吸水樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中，下雨時(shí)水分會(huì)滲透到土壤中，聚合物結(jié)構(gòu)中的電解質(zhì)就可以與水分子接觸，分解為正離子和負(fù)離子，這些正負(fù)離子與水有較強(qiáng)的親和力，因此其吸水性和保水性均較強(qiáng)。在干旱或少雨的環(huán)境中，植物根系的毛細(xì)管會(huì)吸收吸水樹(shù)脂中所蘊(yùn)含的水，并將其輸入到植物體內(nèi)，為植物提供生長(zhǎng)所必需的原料。因?yàn)槲畼?shù)脂本身具有生物降解性，因此不會(huì)污染或破壞沙漠原有的土壤環(huán)境[11]。

4.3 包裝食品方面

目前，中國(guó)對(duì)聚合物塑料包裝的需求量達(dá)500萬(wàn)t/a，其中30%不能回收或者被降解?？山到獾母叻肿游畼?shù)脂正好可以彌補(bǔ)這一缺陷，故其在包裝領(lǐng)域得到了進(jìn)一步的應(yīng)用。生物可降解高吸水樹(shù)脂作為一種滲透壓脫水材料，常用于雞、魚(yú)等食材的脫水，并且能夠保存較長(zhǎng)的時(shí)間。售賣(mài)食品時(shí)，為保持食物的新鮮度，常在食品包裝袋表面涂上高吸水性樹(shù)脂材料以吸收食材滲出的液汁[12]。

4.4 醫(yī)藥領(lǐng)域

在藥物的控制和釋放過(guò)程中，聚合物材料可以作為藥物載體來(lái)使用。相比于不可降解的藥物載體，高聚物能夠被人體所代謝，而且還可以滿足不穩(wěn)定藥物的釋放要求。高吸水性樹(shù)脂一方面可以防止血凝塊的形成，另一方面可作為控制藥物釋放速度的載體。其通過(guò)改變藥物的含水量來(lái)控制釋放速率，使血液中藥物的濃度不會(huì)發(fā)生突變。但由于應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，所使用的吸水樹(shù)脂必須具有優(yōu)良的耐水解性能[13]。