電沉積CuInxGa1-xSe2薄膜的研究現(xiàn)狀

張 俐，姬姍姍

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005)

銅銦鎵硒(CuIn1-xGaxSe2簡寫CIGS)薄膜太陽能電池是近年來發(fā)展最快、最有發(fā)展前景的一類新型光伏電池，在薄膜電池中處于領(lǐng)先地位[1]。在不久的將來薄膜太陽能電池將成為太陽能電池的主導(dǎo)方向，將會(huì)逐漸取代傳統(tǒng)能源而成為不可或缺的一部分[2]。制約銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池實(shí)用化進(jìn)程的主要因素是其制作成本高[3]、光電轉(zhuǎn)換效率低、重現(xiàn)性差和元素的缺失[4]等，其中CIGS吸收層的制備起著決定性作用，因此，開發(fā)一種低成本、連續(xù)、穩(wěn)定地制備高光電轉(zhuǎn)換效率的CIGS薄膜的新技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

CIGS太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)之一是其可以使用非常薄的吸收層(幾個(gè)微米)，這一特點(diǎn)不僅能夠優(yōu)化原料的消耗，并且引領(lǐng)了太陽能電池在輕質(zhì)和柔性領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景[5]；柔性太陽能電池可以應(yīng)用于車頂和建筑物。CIGS薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率目前已經(jīng)達(dá)到22%[6]，CIGS太陽能電池也被認(rèn)為具有長期穩(wěn)定性；以上的所有特性使得CIGS基設(shè)備成為太陽能電池的應(yīng)用前沿。

相對(duì)其他制備方法，電沉積可低成本、連續(xù)制備銅銦鎵硒薄膜太陽能電池[7]。電沉積過程可以提供高質(zhì)量薄膜，具有較低的成本投入，是多元、高效率的低溫沉積方法；其應(yīng)用范圍廣泛，沉積層具有多種形狀，并且電解液可重復(fù)利用。由于CIGS的薄膜組成對(duì)于沉積條件敏感，精確控制薄膜化學(xué)計(jì)量組成是很難實(shí)現(xiàn)的，因此控制化學(xué)計(jì)量比是解決電沉積技術(shù)的重要一步，對(duì)CIGS薄膜太陽能電池的發(fā)展將具有重要的推動(dòng)作用。

目前，電化學(xué)方法制備CIGS薄膜得到越來越多的關(guān)注，并獲得了一些成果，按照電解液體系的不同可以分為水溶液體系電沉積、醇溶液體系電沉積和離子液體溶液體系電沉積。

1 CIGS薄膜的制備方法

1.1 水溶液體系電沉積CIGS薄膜

電沉積CIGS薄膜必須要有兩個(gè)基本條件：(1)至少有一種元素是能夠獨(dú)立沉積；(2)這幾種元素的沉積電勢(shì)必須十分接近或者能夠通過配位劑的作用做到這一點(diǎn)。Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比Se、Ga和In高得多，所以要使Cu、In、Ga、Se四種元素共沉積，就必須適當(dāng)?shù)剡x擇Cu2+、In3+、Ga3+、Se4+的濃度以及加入Cu2+配位劑、調(diào)整溶液的pH值，以使它們的沉積電勢(shì)接近，達(dá)到共沉積的目的。國內(nèi)外關(guān)于電沉積CIGS薄膜均已有一些報(bào)道，大部分研究者采用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法或恒電勢(shì)法在水溶液體系(加入LiCl作為支持電解質(zhì)或加入檸檬酸鈉等絡(luò)合劑)中進(jìn)行電沉積，由于各種元素的沉積電勢(shì)相差較大，導(dǎo)致沉積的薄膜的組成不易控制，因此水溶液電沉積CIGS薄膜性能不穩(wěn)定。

Adel等人[8]在ITO基底上、采用三電極體系電沉積得到CIGS薄膜，所得到的CIGS薄膜分別在N2+Se蒸氣條件下400℃熱處理30 min。通過對(duì)CIGS薄膜進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)所得CIGS薄膜為(112)晶面方向優(yōu)先生長的單晶黃銅礦結(jié)構(gòu)，熱處理溫度升高時(shí)禁帶寬度值在1.12～1.32 eV范圍內(nèi)隨著溫度的升高而逐漸減小，CIGS薄膜為p型半導(dǎo)體。

水溶液體系具有一定的局限性[9]：①有限的電化學(xué)窗口；②氣體逸出過程在技術(shù)上很難處理并導(dǎo)致氫脆；③氰化物等絡(luò)合劑是必要的?；谝陨戏治?，人們考慮采用非水溶劑電解液來電沉積CIGS薄膜，這方面的研究報(bào)道目前還比較少。

1.2 醇溶液體系電沉積CIGS薄膜

非水溶液體系[10]可以分為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和離子液體兩種，有機(jī)溶劑包括多類物質(zhì)，如芳香烴類、脂肪烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類及其他，多數(shù)有機(jī)溶劑毒性均較強(qiáng)。其中，醇類溶劑毒性相對(duì)較小、黏度較低，具有工藝較易控制的特點(diǎn)，從而得到了一定的應(yīng)用。

Londhe等人[11]分別在不同沉積電勢(shì)時(shí)電沉積得到CuInSe2薄膜，將薄膜在400 ℃硒化后測(cè)試樣品，發(fā)現(xiàn)CIS薄膜結(jié)晶度得到了顯著地提高，晶粒尺寸為1 nm，薄膜致密、無孔、均勻。

醇[12]作為溶劑的電解液體系避免了以往用水作為溶劑時(shí)在較負(fù)的沉積電勢(shì)下會(huì)出現(xiàn)的析氫現(xiàn)象，可以使得沉積電勢(shì)范圍得到較大程度的擴(kuò)展。但同時(shí)，醇作為溶劑也有一定的不足之處：①大部分金屬或合金的電沉積需要在較高的溫度下進(jìn)行；②必須加入支持電解質(zhì)。為此，人們又研究了離子液體體系電沉積CIGS薄膜。

1.3 離子液體體系電沉積CIGS薄膜

離子液體以其較寬的電化學(xué)窗口成為金屬電沉積電解液的合適的選擇，有望在離子液體中沉積獲得在傳統(tǒng)水溶液體系中無法得到的貴金屬及其合金[13]。離子液體也被分為第一代和第二代液體[14]，第一代離子液體基于低共熔體、第二代離子液體有離散陰離子[15]。第二代離子液體的發(fā)展使得上世紀(jì)70年代開始離子液體作為新型電解質(zhì)應(yīng)用于電化學(xué)，離子液體具有以下特點(diǎn)：①溫度范圍寬、化學(xué)穩(wěn)定性；②通常無色無嗅、蒸氣壓低(離子液體被認(rèn)為有綠色性的重要依據(jù))、非揮發(fā)性；③溶解性強(qiáng)、可形成兩相或多相體系；④電化學(xué)窗口較寬、電導(dǎo)率較高；⑤可設(shè)計(jì)性。由于以上優(yōu)點(diǎn)，離子液體已經(jīng)作為新型電解液體系逐漸成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。

Malaquias[16]在Reline離子液體中電沉積得到Cu-In合金，并研究了循環(huán)伏安曲線。在此基礎(chǔ)上，電沉積得到CIG前驅(qū)體薄膜，硒化處理后得到CIGS薄膜，其中(0.10≤x≤0.72)。測(cè)試太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率為9.8%。目前對(duì)于離子液體中電沉積CIGS薄膜的研究主要集中在采用循環(huán)伏安的方法，鮮有報(bào)道對(duì)離子液體中恒電勢(shì)電沉積CIGS進(jìn)行研究。

離子液體作為電沉積CIGS薄膜的電解質(zhì)是有一定研究基礎(chǔ)的；醇單獨(dú)作為電沉積電解質(zhì)使用時(shí)需要添加支持電解質(zhì)，與離子液體混合后電導(dǎo)率較高，可以滿足電沉積需要，且不需要額外添加支持電解質(zhì)，離子液體-醇混合體系作為電解質(zhì)也是可行的。

1.4 離子液體-醇混合體系電沉積CIGS薄膜

混合體系由于向離子液體中混入黏度較小的一種或幾種溶劑，使得黏度大大降低，電導(dǎo)率得到顯著提高。

常見的水溶液體系由于存在電化學(xué)窗口窄、易析氫、易鈍化等問題而被限制了其應(yīng)用；非水溶液體系中的醇類溶劑體系存在反應(yīng)溫度較高且必須加入支持電解質(zhì)的問題；離子液體通常價(jià)格較高且黏度相對(duì)較大、電導(dǎo)率較低，不利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；幾種電解質(zhì)體系各有優(yōu)缺點(diǎn)，考慮采用兩種或多種溶劑的混合體系應(yīng)用于電沉積單金屬或合金，已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道了相關(guān)研究。

連葉等[17]采用離子液體[BMIm][BF4]-乙醇混合體系電沉積得到禁帶寬度為1.28 eV的p型半導(dǎo)體CIGS薄膜，其中乙醇作為共溶劑大大增加了溶液的電導(dǎo)率，但不影響電解液的電化學(xué)性質(zhì)。

由于醇黏度較低，加入后可以在很大程度上降低離子液體電解液體系的黏度、提高其電導(dǎo)率，但是相關(guān)研究較少，故而離子液體-醇混合體系電沉積CIGS薄膜仍需要大量的探索研究工作。

2 結(jié)束語

目前，隨著薄膜太陽能電池的研發(fā)，電沉積技術(shù)正處于高速發(fā)展的階段，CIGS薄膜太陽能電池也成為國際研究熱點(diǎn)，制備出新型CIGS前驅(qū)薄膜是太陽能電池工業(yè)的目的所在，這將對(duì)我國新型CIGS薄膜太陽能電池的研發(fā)有巨大的價(jià)值。