酸化緩蝕增效劑的研究進(jìn)展

周明新，鄭云香，黃穎義，牛露丹，張惠萱

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257061)

在三次采油施工過程中，酸液的加入使得管道、儲罐及各種金屬設(shè)備遭到嚴(yán)重的腐蝕，導(dǎo)致一系列問題出現(xiàn)，既影響施工進(jìn)度，又造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。所以緩蝕劑在防止腐蝕方面起到了關(guān)鍵性的作用。緩蝕劑的制備與研究也成為腐蝕科學(xué)及表面工程領(lǐng)域發(fā)展迅速的一項重要課題。近百年來，緩蝕劑的研發(fā)在石油工程、化學(xué)工業(yè)、金屬制備、交通運(yùn)輸乃至及航空航天等領(lǐng)域都起著扮演著重要角色。近半個世紀(jì)，緩蝕劑的種類層出不窮，緩蝕性能逐步提高。單一的緩蝕劑很難滿足目前油氣井開發(fā)的要求，復(fù)配緩蝕劑成為當(dāng)今緩蝕領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，本文主要介紹了不同種類的緩蝕助劑及其緩蝕效果。

1 無機(jī)類緩蝕增效劑

無機(jī)類緩蝕增效劑主要以鹵化物、無機(jī)鈉鹽及鋅鹽為主。

1.1 鹵化物

皇甫健[1]等人在一種水溶性的曼尼希堿緩蝕劑體系中采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，測試氯化鈰在海水中對20#鋼的緩蝕作用機(jī)理。實驗發(fā)現(xiàn)，氯化鈰是陰極沉淀型緩蝕劑，曼尼希堿緩蝕劑與氯化鈰混合后會有顯著的協(xié)同增效作用。當(dāng)海水中氯化鈰質(zhì)量濃度為20 mg/L時，陽極部分顯現(xiàn)出鈍化特征，腐蝕電位負(fù)移。氯化鉀作為復(fù)配劑使用也有不錯的緩蝕效果。王招娣[2]等人研究了曼尼希堿在酸性介質(zhì)中與氯化鉀復(fù)配的緩蝕性能，他們選用A3鋼作為測試對象。結(jié)果表明：兩者復(fù)配后形成了以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。在1 g/L的ZD-1中添加1 mmol/L的KCl，其緩蝕效果比單獨(dú)使用ZD-1提高近25%，可達(dá)93.84%。魏斌[3]等人考察了在咪唑啉季銨鹽和碘化鉀按不同質(zhì)量比復(fù)配后對產(chǎn)品緩蝕效果的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩者質(zhì)量比重相等時，復(fù)配產(chǎn)品緩蝕效果最佳。KI分子吸附在金屬表面，彌補(bǔ)了大分子產(chǎn)物吸附不完全的弊端。另外，趙文秀[4]研究了一種適用于鹽酸酸化的曼尼希堿類緩蝕劑WY-01，這種緩蝕劑通過復(fù)配一定比例的氯化亞銅，碘化鉀和丙炔醇可以達(dá)到優(yōu)良的緩蝕效果，若按照WY-01∶丙炔醇∶碘化鉀∶氯化亞銅=5∶2∶1∶2的比例進(jìn)行復(fù)配，所得的曼尼希堿酸化緩蝕劑具有良好的溶解分散性，配伍性和較強(qiáng)的耐高溫性能。

1.2 無機(jī)鈉鹽

白風(fēng)榮等[5]采用靜態(tài)實驗、旋轉(zhuǎn)掛片失重等實驗，將環(huán)境友好型聚環(huán)氧琥珀酸鈉作為主劑與聚丙烯酸和羥基乙叉二膦酸對比了其對碳酸鈣的緩蝕阻垢性能，并以鎢酸鈉為助劑制備了復(fù)配型復(fù)合緩蝕阻垢劑，復(fù)合配方相溶性良好，為無色溶液。加入鎢酸鈉10 mg/L后，緩蝕率為98.1%。此緩蝕率并不是最高的，但要將鎢酸鈉增加一倍，不利于創(chuàng)設(shè)環(huán)境友好型條件。任曉光等[6]合成了一種曼尼希堿，其能在金屬的表面形成完整的疏水保護(hù)層，阻止金屬離子向溶液中擴(kuò)散，進(jìn)而減慢腐蝕速率。以0.025%曼尼希堿為主劑，在50℃、pH值=4.5條件下與鉬酸鈉復(fù)配考察其對N80鋼的緩蝕作用。結(jié)果顯示，兩者復(fù)配質(zhì)量比為1時有很好的緩蝕協(xié)同作。這是因為鉬酸鈉與基體金屬發(fā)生反應(yīng)形成以[Fe-MoO4-Fe2O3]為主要成分的鈍化膜，這種膜有效地阻止了亞鐵離子、鐵離子穿過膜向溶液擴(kuò)散和腐蝕介質(zhì)向金屬表面的遷移，從而抑制了金屬腐蝕。另外，任曉光[7]等人還考察了硅酸鈉對曼尼希堿的緩蝕增效作用。在酸液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的曼尼希堿時，效果最佳。而與質(zhì)量濃度為0.02 g/L硅酸鈉復(fù)合后，僅需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的曼尼希堿，緩蝕率就能達(dá)到83.99%。

1.3 其他無機(jī)鹽

閆美芳[8]用聚天冬氨酸，丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物、葡萄糖酸鈉以及鋅鹽配置成四元復(fù)合水處理劑，復(fù)配劑濃度較低時緩蝕性能就很好，尤以(4 mg/L)PASP+(8 mg/L)AA-AA +(20 mg/L)葡萄糖酸鈉+(2 mg/L)Zn鹽為最，是一種適用于高硬度、高腐蝕性水質(zhì)的高效緩蝕劑。

吳娜[9]在研究中發(fā)現(xiàn)硅酸鉀和聚丙烯酰胺按1∶1的比例復(fù)配得到的緩蝕劑對碳鋼表面的吸附能力很強(qiáng)，緩蝕效果能達(dá)到90%以上，當(dāng)緩蝕劑加入濃度為1%～2%時可達(dá)到最佳效果，此時N80的腐蝕速度可以控制在0.075 mm/a以下，且該緩蝕劑即使有CO2存在也有很好的緩蝕效果。

2 有機(jī)類緩蝕增效劑

有機(jī)類緩蝕增效劑以炔醇類、醇類、醛類及胺類等物質(zhì)為主。

2.1 炔醇類

王建華[10]等人制備了咪唑啉衍生物HC9，當(dāng)HC9與丁炔二醇復(fù)配時，產(chǎn)生協(xié)同作用，腐蝕速率小于4 g/(m2·h)，達(dá)到了石油行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)。且具有使用量少，效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。除丁炔二醇外，丙炔醇的緩蝕效果也很好，成為常用的緩蝕增效劑。彭雪飛等[11]經(jīng)縮合反應(yīng)、季銨化反應(yīng)制備了酸溶性優(yōu)良的曼尼希堿季銨鹽。曼尼希堿季銨鹽通過降低指前因子增加反應(yīng)活化能來降低腐蝕速率，但是曼尼希堿使用溫度不能太高(一般不能超過150℃)，而且酸溶性不好，特別是添加濃度較高時容易產(chǎn)生沉淀。而復(fù)配丙炔醇后，可以滿足180℃的鹽酸或土酸酸化施工，增加了曼尼希堿季銨鹽的適用范圍，是一種較好的復(fù)配劑。張朔[12]以油酸、二乙烯三胺為主要原料合成一種咪唑啉緩蝕劑，利用季銨化反應(yīng)，復(fù)配得到了一種緩蝕性能良好的酸化緩蝕劑MZJ-1，采用靜態(tài)失重法、極化曲線等發(fā)現(xiàn)MZJ-1與丙炔醇具有良好的協(xié)同效應(yīng)。經(jīng)復(fù)配后在鋼鐵表面形成多層吸附膜并發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀膜，填補(bǔ)膜層縫隙，膜層增厚，阻礙鋼鐵表面的電荷和物質(zhì)轉(zhuǎn)移，腐蝕速率減小。

2.2 醇類

樊國棟等[13]以油酸和二乙烯三胺得咪唑啉中間體，改性后制備了水溶性的咪唑啉類季銨鹽，評價了其在1 mol/L的HCl中對Q235鋼的緩蝕性能。結(jié)果顯示咪唑啉季銨鹽分散性好，具有良好的水溶性和表面活性，為了提高其清蠟?zāi)芰?，常加入其他物質(zhì)以提高溶劑的分散、滲透、洗凈等作用。將此咪唑啉季銨鹽與異丙醇進(jìn)行混合復(fù)配，可制得一種具有清蠟、防腐雙效功能產(chǎn)品。

2.3 醛類

苑權(quán)等[14]合成了一種曼尼希堿，實驗得知,當(dāng)產(chǎn)品加量為0.8%時，緩蝕效果基本達(dá)到要求。當(dāng)復(fù)配甲醛后可增加其緩蝕效果。加入甲醛后可減少緩蝕主劑的使用量，甲醛價格較便宜，這樣就降低了使用成本。王舒青等[15]分別采用極化曲線、交流阻抗和靜態(tài)失重等方法研究了肉桂醛與3-甲基-4-氨基-5-巰基-1,2,4-均三唑(簡稱為MACMT)復(fù)配對Q235鋼在不同濃度鹽酸介質(zhì)中的緩蝕效果。兩者濃度均為1 mmol/L時效果最好，緩蝕率達(dá)96.8%。其緩蝕機(jī)理可能是MACMT和肉桂醛形成席夫堿，通過碳氮雙鍵的電子與金屬原子配位形成穩(wěn)定的配位鍵，形成物理吸附膜和化學(xué)吸附膜阻止了金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，從而提高了緩蝕效率；也可能是席夫堿和肉桂醛共同加厚碳鋼的保護(hù)膜，加強(qiáng)了抗腐蝕性能；另外MACMT可能加速了肉桂醛在鋼電極表面的吸附而加強(qiáng)了阻化作用。

2.4 胺類

據(jù)王蓉沙等[16]的研究發(fā)現(xiàn)季銨鹽與有機(jī)胺復(fù)配可使腐蝕速度大大減小，并且具有優(yōu)良的耐高溫性能和抗?jié)馑嵝阅?。王雪等[17]以咪唑啉和乙二胺復(fù)配制備了一種新型的水溶性咪唑啉緩蝕劑A-4，并通過各種性能測試實驗發(fā)現(xiàn)由咪唑啉和乙二胺復(fù)配得到的咪唑啉緩蝕劑有良好的緩蝕效果，在加入量為15 mg/L，溫度為50℃，pH值=2.52時，其緩蝕率可達(dá)到98.59%。

2.5 其他有機(jī)物

由于硫脲能在金屬表面產(chǎn)生吸附行為，許多研究者將硫脲作為復(fù)配劑與其他化合物復(fù)配制備緩蝕劑，這在一定程度上提高了緩蝕劑的緩蝕性能。張世超等[18]將AM直接與硫脲縮合得到AM-N。測試結(jié)果表明AM-N這種咪唑衍生物的緩蝕劑由于多吸附中心的引入提高了其在表面的吸附性，是一種性能良好的緩蝕劑，在油田上具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。王智博[19]的研究表明IM-S1復(fù)配不同濃度的硫脲后，其緩蝕性能大大改變，但這不意味著硫脲的濃度越大，其緩蝕性能就越好，測試表明當(dāng)IM-S1與硫脲按1∶1的比例復(fù)配時，硫脲的吸附性最佳，緩蝕效率最好。郭光范等[20]的研究發(fā)現(xiàn)，硫脲的加入可使緩蝕劑在低濃度下能夠在鋼鐵表面更好的覆蓋，并且在鋼鐵表面形成更加緊密的疏水膜，從而達(dá)到良好的緩蝕效果。

3 表面活性劑類緩蝕增效劑

3.1 平平加

平平加屬于非離子型表面活性劑，具有良好的乳化、分散、洗凈的作用。平平加的加入能明顯增加緩蝕主劑的緩蝕能力。王長青等[21]研究發(fā)現(xiàn)2 g/L的緩蝕劑復(fù)配1 g/L的平平加時，緩蝕率為92.7%?？疾旄g時間對緩蝕劑緩蝕性能的影響，測試結(jié)果可知復(fù)配緩蝕劑的時間穩(wěn)定性較好。劉祥等[22]利用芐基氯化喹啉季銨鹽、2-苯甲?；?3-羥基-1-丙烯、曼尼希堿及平平加復(fù)配，得到了一種性能優(yōu)良的多元酸化緩蝕劑。采用各測試方法對其性能評價，并模擬了其在金屬表面上的吸附模型。

3.2 OP-10

閆方平等[23]制備了三種不同種類的緩蝕劑，評價了其耐溫性能。確定耐溫性最好的2號產(chǎn)品為高溫復(fù)配劑的主劑。將主劑與聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)等其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配，緩蝕效果明顯增強(qiáng)，可耐160℃高溫。安科等[24]則制備了一種高效酸化的Mannich堿產(chǎn)品JKY，適合于HCl介質(zhì)，并將其與OP-10、甲醛復(fù)合使用。最佳復(fù)配比為JKY∶OP-10∶甲醛為0.7%∶0.1%∶0.2%，能夠有效的解決單一的Mannich堿型緩蝕劑水溶性差的問題，且抗HCl和HF腐蝕性能都比較好。

4 展望

酸化緩蝕增效劑主要包括無機(jī)和有機(jī)物兩大類。相比較而言，有機(jī)類增效劑的緩蝕效果優(yōu)于無機(jī)類增效劑。但隨著石油開采難度的繼續(xù)增加，對緩蝕劑的要求也越來越高。緩蝕效果優(yōu)異的多元復(fù)配緩蝕劑成為目前研究的重點(diǎn)。多元復(fù)配產(chǎn)品將再石油工程、化學(xué)工業(yè)、金屬制備、交通運(yùn)輸乃至及航空航天等領(lǐng)域扮演越來越重要的角色。