超濾膜的制備方法及在臨港含油污水中的應(yīng)用

王叢潔， 朱璐莎，陳 英，朱林超

(1．浙江海洋大學(xué) 化學(xué)工程與工藝，浙江 舟山 316000； 2．浙江海洋大學(xué) 化工系教授，浙江 舟山 316000；3．浙江海洋大學(xué) 油氣儲(chǔ)運(yùn)工程，浙江 舟山 316000)

膜分離技術(shù)崛起于20世紀(jì)60年代末，主要是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。膜分離技術(shù)在我們?nèi)缃竦纳a(chǎn)生活中起到了非常重要的作用，目前除了在海水處理、鹽水淡化、純水及超純水生產(chǎn)中大規(guī)模的使用了膜分離技術(shù)，還在食品與醫(yī)藥工業(yè)，生物生化工業(yè)，石油與化學(xué)工業(yè)和環(huán)保等領(lǐng)域被大量推廣。而在膜分離技術(shù)中廣泛使用的超濾膜，是指在壓力差推動(dòng)作用下進(jìn)行的篩孔分離過程。超濾膜的孔徑位于微濾、納濾之間，可以使小分子物質(zhì)通過而將顆粒物、膠體和大分子物質(zhì)等截留，因此達(dá)到了較理想的分離、提純、濃縮等目的。

現(xiàn)如今，臨港含油污水的污染越來越受到了人們的關(guān)注，它的入海量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其他污染物。目前我國(guó)臨港含油污水的污染主要是由河流攜帶入海，其次是來往船只排放的含油廢水和油輪事故造成的溢油，還有一部分來自臨港石油開發(fā)出現(xiàn)的溢油事故。油在水面會(huì)形成單分子層油膜,使水體因與空氣隔絕而缺氧,產(chǎn)生惡臭,并使水生物不能正常生長(zhǎng)甚至死亡。為了保護(hù)水資源和水產(chǎn)資源,保護(hù)生態(tài)平衡和人類健康,促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,積極開展臨港含油廢水的處理研究是十分有必要和具有深遠(yuǎn)意義的。

1 臨港含油污水的研究背景

1.1 臨港含油污水的來源與危害

臨港石油的污染越來越引人關(guān)注，它的入海量大大地超過其他污染物。據(jù)估計(jì)，當(dāng)今世界排入海洋的石油烴類的總量高達(dá)690萬噸，其中由人類活動(dòng)排入的 約50萬噸。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的臨港海水均受到了不同程度的石油污染，每年有近13萬噸的石油被排入海洋，其中由船舶等直接排入海洋的有近2萬噸。目前我國(guó)已有約1/3的臨港港口海域受到了石油污染，其沿海海水水質(zhì)嚴(yán)重超過標(biāo)準(zhǔn)。臨港石油的污染主要來自兩個(gè)方面，其一是來往船舶排放的含有廢水和郵輪事故中造成的溢油，其二是在臨港石油開發(fā)時(shí)出現(xiàn)的溢油事故[1]。

含油污水進(jìn)入社會(huì)生活循環(huán)水體系，對(duì)人體健康和水源環(huán)境造成極大污染。

油在水面形成了單分子油膜，將水體與空氣隔絕，使水體缺氧產(chǎn)生惡臭，同時(shí)水生物缺氧導(dǎo)致不能正常生長(zhǎng)甚至死亡?，F(xiàn)已知，油類及其分解物質(zhì)中的一些有毒物質(zhì)對(duì)生物存在致死影響，如苯并芘及其它多環(huán)芳烴。這些有毒物質(zhì)一方面直接對(duì)生物體產(chǎn)生毒害，另一方面通過生物體對(duì)較低濃度含油污水的吸收作用的富集，經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成威脅。因此出于保護(hù)水產(chǎn)資源、保護(hù)生態(tài)平衡和維護(hù)人類健康的角度考慮,積極開展臨港含油污水的處理研究是十分必要和具有深遠(yuǎn)意義的[2]。

1.2 含油污水的一般處理方法

含油污水的水質(zhì)成分較為復(fù)雜，處理含油污水的工藝方法有很多。目前處于研究階段或已投入工程應(yīng)用的處理方法大致可分為物理處理方法，化學(xué)處理方法，物理化學(xué)處理方法以及生物化學(xué)處理方法等。其中，常見的物理處理方法有機(jī)械分離法、離心分離法、過濾法、膜分離法等；常見的化學(xué)方法有化學(xué)凝聚法、鹽析法、酸化法等；常見的生物處理方法有好氧生化法和厭氧發(fā)酵法2個(gè)大類，其中好氧處理法又分為懸濁微生物絮系、固定微生物膜系、氧化塘法三種。不同方法的適用范圍不同，優(yōu)缺點(diǎn)也不同。在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中，由于各種含油污水的種類繁多且內(nèi)部成份復(fù)雜，在水中的含油量及存在形式也不相同，因此常常根據(jù)具體的工業(yè)情況，選取所需的處理方法[2]。

1.3 含油污水的存在形態(tài)

含油污水根據(jù)其存在形態(tài)分類可分為：浮油、分散油、乳化油和溶解油四類。當(dāng) ，是以連續(xù)相漂浮于水面形成油膜或油層的浮油；當(dāng)，屬于以微小油滴懸浮于水中較不穩(wěn)定的分散油；當(dāng)時(shí)，是很難實(shí)現(xiàn)油水分離的乳化油；當(dāng),是一種以化學(xué)方式溶解的微粒分散油的溶解油。其中，浮油和分散油可選取重力分離法、過濾法、氣浮法等去除；而乳化油雖然也可以通過氣浮等方法去除，但是會(huì)產(chǎn)生含油污泥且處理效果不佳；溶解油，顆粒直徑小，在水體中呈分子狀態(tài)分散，與水緊密結(jié)合可以形成均一的油水均相體系，用一般方法很難去除[3]。

1.4 膜分離技術(shù)及其優(yōu)勢(shì)

膜分離技術(shù)是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。隨著如今工業(yè)上污染物處理標(biāo)準(zhǔn)的日漸提高，傳統(tǒng)的處理技術(shù)已經(jīng)無法滿足，而膜分離技術(shù)是一種選擇性好、適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低的分離技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)污水中。膜分離技術(shù)對(duì)工業(yè)污水的高效處理對(duì)我國(guó)冶金、電鍍和化工等行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展與生態(tài)文明建設(shè)具有重要作用[4]。

1.5 超濾膜研究現(xiàn)狀

超濾是介于微濾和納濾之間的一種膜過程，膜孔徑在0.05um至1nm之間。通過超濾，可以達(dá)到對(duì)溶液的凈化、分離、濃縮作用。超濾過程通?？梢岳斫鉃榕c膜孔徑大小相關(guān)的篩分過程，在膜的一側(cè)施加適當(dāng)?shù)膲毫?，就能篩選出小于孔徑大小的溶質(zhì)分子，以達(dá)到過濾目的。超濾膜的應(yīng)用范圍極其廣泛，基本上涉及過濾的行業(yè)都可以用到超濾設(shè)備。超濾膜在常溫下操作，無相態(tài)變化，不產(chǎn)生二次污染，現(xiàn)已有將超濾膜分離過程用于人工濕地含油污水的處理、油田中含油污水的處理等，但未發(fā)現(xiàn)有將耐鹽性超濾膜分離過程應(yīng)用于臨港含油污水處理的研究，也就是說，在目前的超濾膜處理廢水研究中，沒有談及鹽類的影響。

2 超濾膜的制備

2.1 PVDF超濾膜的介紹

PVDF膜，即聚偏二氟乙烯膜，是一種有機(jī)的高分子材料，它具有表面能低且疏水性高的特點(diǎn)，膜孔徑大小不一，膜孔徑越小，膜對(duì)低分子量的蛋白結(jié)合就越牢固，因此不能通過單一的PVDF聚合物就生產(chǎn)出水通量適宜、孔徑較小的超濾膜。已知PVDF超濾膜的生產(chǎn)主要有兩種方式: 浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法和熱致相分離法。浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法就是將高分子溶液浸入非溶劑浴中，高分子聚合物迅速在界面上析出，形成極薄的致密層，致密層下則形成了多孔層的方法[5]。

2.2 PVDF超濾膜的制備

魏永等人[6]按一定比例將干燥過的PVDF溶于溶劑中形成均一透明的聚合物溶液，50℃時(shí)水浴加熱并劇烈攪拌，加入適量致孔劑，充分?jǐn)嚢?4h，得到均質(zhì)的鑄膜液。真空(-50kPa)脫泡30min，在潔凈的平板玻璃板上用涂膜器刮膜，迅速浸入凝固浴中進(jìn)行固化。將脫落后的膜放入室溫去離水中浸泡24h以上，以脫除膜內(nèi)殘存的溶劑和添加劑，并定期更換浸泡用水。

2.3 小孔徑PVDF超濾膜的制備

俞三傳等人[7]研究了高通量小孔徑PVDF超濾膜，用適當(dāng)?shù)娜軇VDF材料溶解成制膜液，不同的溶劑對(duì)PVDF的溶解能力不同，制膜液中PVDF大分子的伸展?fàn)顟B(tài)也不同；加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┖蜕倭繜o機(jī)鹽,制備得到高通量的小孔徑PVDF超濾膜。

2.4 GO/PVDF 共混超濾膜制備

馬聰?shù)热薣8]通過控制膜液中DMF∶PVDF∶PVP的質(zhì)量比為78∶20∶2。首先將GO分散在溶劑DMF中，超聲波處理1h，60℃時(shí)加入PVDF粉末在700r/min條件下攪拌，完全混合后加入2wt%PVP，繼續(xù)攪拌12h，完全溶解混合后形成均相鑄膜液。靜置24h，用刮膜機(jī)刮膜，20℃去離子水為凝固浴，成型的膜在去離子水中浸泡48h去除殘余溶劑。

3 影響PVDF超濾膜性能的因素

3.1 溶劑種類對(duì)PVDF超濾膜性能的影響

在相轉(zhuǎn)化法中，溶劑種類對(duì)PVDF超濾膜性能有很大影響，應(yīng)選擇良性的膜材料溶劑，使其能在非溶液中迅速擴(kuò)散[9]。不同的溶劑導(dǎo)致了鑄膜液的熱力學(xué)效果不同。卞曉鍇等人[10]在相同的制備條件下，分別使用DMAC、NMP、DMSO三種溶劑，探究其純水通量的影響，得到結(jié)論溶劑對(duì)膜性能的影響順序?yàn)椋篋MSO>NMP>DMAC，截留率大小與此相反。Strathmann等人[11]研究認(rèn)為可以近似的將聚合物與溶劑間溶解度參數(shù)的差值當(dāng)作兩者之間相互作用的大小。一般來說，兩者之間的越大，即兩者之間的相互作用越小，聚合物的沉淀速度越快。

3.2 PVDF濃度對(duì)PVDF超濾膜性能的影響

用相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜時(shí),制膜液中聚合物的濃度對(duì)膜性能影響較大,直接影響多孔膜的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能[6]。制膜液中固含量越大，所制得膜的孔徑越小，孔隙率就下降[7]。魏永等人[6]選擇DMAC作為溶劑，改變PVDF的濃度，得到結(jié)論，當(dāng)PVDF濃度逐漸增大時(shí)，膜的純水通量逐漸減小，而截留率則隨之升高。

3.3 無機(jī)鹽濃度對(duì)PVDF超濾膜性能的影響

俞三傳等人[7]研究了無機(jī)鹽 濃度對(duì)PVDF超濾膜膜性能的影響，在PVDF制膜液中加入少量的 ，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知， 含量越大，膜的純水通量顯著提高，而膜的截留性能緩慢下降。這可能是由于加入了 ，制膜液的溶解狀態(tài)和凝膠特性被改變，同時(shí) 的加入還可能起著致孔劑的作用。因此，在制膜液中加入少量無機(jī)鹽，有利于制備小孔徑的PVDF超濾膜，在保持截留性能基本不變的前提下，可明顯提高膜的水通量。

4 結(jié)論

現(xiàn)如今超濾膜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于電力、鋼鐵、化工等諸多工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。隨著我國(guó)開始進(jìn)入嚴(yán)重缺水區(qū)，水質(zhì)污染成為我國(guó)城市供水的主要安全隱患，超濾膜技術(shù)在未來的城市工業(yè)污水處理中將會(huì)有跟廣泛的應(yīng)用。由于PVDF具有良好的抗污染性、化學(xué)穩(wěn)定性、和耐熱性等性能，因此PVDF常常被用于制備超濾膜。以PVDF為膜材料，采用相轉(zhuǎn)化法來制備PVDF超濾膜時(shí)，選擇DMAC作為溶劑、控制PVDF濃度20%、致孔劑PVP濃度3%、以15%的乙醇水溶液作為凝固浴，在25℃條件下刮膜制備得到的PVDF超濾膜的膜通量和截留率較大。而選擇DMAC和DMF混合溶劑并加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┖蜕倭繜o機(jī)鹽，則可制備得高通量的小孔徑PVDF超濾膜。俞三傳等人[7]研究證明，向PVDF中加入少量的與其相容的親水材料PMMA，可顯著提高膜純水通量的同時(shí)保持其截留性能幾乎不變。當(dāng)向PVDF中加入GO時(shí)，制備得到的PVDF膜的抑菌性顯著增強(qiáng)，同時(shí)其膜的純水通量也比單一的PVDF膜高。