聚丙烯酸類高吸水性樹脂的研究進展

吳 鵬，江麗娟，徐 穎，何 杰，王士凡

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

聚丙烯酸類高吸水性樹脂是一種含有羥基、羧基等親水基團和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，可以通過水合作用快速吸收和保持自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍的液態(tài)水，且在常溫下具有較好的保水性能，即使在加壓條件下也不易失水。因其較好的吸水能力和較強的抗壓能力，廣泛的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、園林和生理衛(wèi)生用品等領(lǐng)域。但目前的聚丙烯酸類高吸水性樹脂的研究仍然存在許多不足，如耐鹽性差、吸水量少、吸水速率慢、凝膠強度低等問題。本文基于近年來該領(lǐng)域取得的研究進展，就以上存在的缺陷進行綜述，并提出了相應(yīng)的改善策略，希望未來在醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1 合成工藝與吸水機理

高吸水性樹脂的制備方法一般可分為溶液聚合、乳液聚合、反相懸浮聚合、輻射聚合。溶液聚合是合成高吸水性樹脂最常用的方法，雖然其工藝簡單，易于操作，但它同時也存在聚合中后期散熱困難、分子量偏低、體系黏度過高等缺點。反相懸浮聚合不僅克服了溶液聚合體系黏度過高、散熱困難的缺點，而且兼有高聚合速率和高分子量的優(yōu)點，同時反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)較少，但是溶劑回收困難。輻射聚合具有聚合速率快、均勻且不污染環(huán)境等優(yōu)點，但它僅應(yīng)用于實驗室的基礎(chǔ)研究，并未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

根據(jù)Flory導(dǎo)出的高吸水性樹脂溶脹平衡時的最大吸水性公式可知，高性能的吸水性樹脂需具備三個條件：(1)具有大量親水基團；(2)有適當?shù)慕宦?lián)度；(3)形成適當?shù)娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外不同離子濃度所形成的滲透壓，使外界的水分子進入樹脂內(nèi)部，其中一部分水分子與親水基團形成氫鍵而成為“結(jié)合水”，另一部分水則為“自由水”，而介于兩者之間且受氫鍵影響的一部分水為“束縛水”。高吸水性樹脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了水分子的運動，因此具備一定的保水性能，即使在加壓條件下也不易失水。

2 聚丙烯酸類樹脂改性策略

2.1 改善吸水性

聚丙烯酸類高吸水性樹脂由于含有獨特的極性基團的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水性能特別高，最高吸水倍率可達到上千倍。實驗表明，增大吸水材料的比表面積，可以顯著提高吸水材料的吸水速率。因此，可以按照不同的要求將產(chǎn)品做成粉末狀、海綿狀、纖維狀、球形狀等。此外，也可以通過表面交聯(lián)的方法提高吸水速率。此方法避免了表面凝膠化的影響，從而使吸水速率提高。周斌 采用水溶液聚合的方法合成聚丙烯酸鈉吸水性樹脂，并在合成過程中對產(chǎn)品進行表面交聯(lián)的處理，結(jié)果表明，在合成過程中對產(chǎn)品進行表面交聯(lián)的處理能有效地提高吸水性樹脂的吸水性。其次，選用合適的交聯(lián)劑也可以提高吸水性樹脂的吸水性能。Kabiri等 分別選用雙甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為水溶性和油溶性交聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)前者的吸水速度為119.3s，而后者為42.5s。此外，胡國文等 用水溶液聚合法合成了聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂，發(fā)現(xiàn)單體濃度、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑用量以及引發(fā)劑用量對樹脂吸水率均有影響，在單體濃度為17%、交聯(lián)劑用量為0.2%、引發(fā)劑用量為0.1%、反應(yīng)溫度為70～75℃時高吸水性樹脂的吸水率最大，為620 g/g。

2.2 提高耐鹽性

聚丙烯酸類高吸水性樹脂的吸鹽水能力遠遠低于其吸蒸餾水能力，因此，提高聚丙烯酸類高吸水性樹脂的耐鹽性也十分重要。研究發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑的多樣化可改善高吸水樹脂的耐鹽性。楊曉麗等 用直鏈甘露醇為交聯(lián)劑，采用水溶液法制備的聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂耐鹽性較好，w(NaCl)=0.9%水溶液中的吸水率約130mL/g。陳密峰等 以多元醇為交聯(lián)劑，采用反相懸浮聚合法合成的耐鹽性高吸水性樹脂，w(NaCl)=0.9%水溶液中的吸水率約199 mL/g。另外，多樣化親水基團可以降低聚合物分子鏈上的基團對鹽的敏感性，從而提高樹脂的耐鹽性。如Raju等 以丙烯酸鈉、丙烯酰胺和丙烯酸鉀為原料，通過水溶液聚合法制備耐鹽性高吸水性樹脂，吸鹽水倍率為145 g/g。徐繼紅等 利用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和丙烯酸合成了三元無規(guī)共聚高吸水性樹脂，w(NaCl)=0.9%水溶液中的吸水率約184 g/g。此外，在吸水性樹脂中引入不同的親水官能團，增加樹脂中功能基的親水性，同時促進各種官能團之間的協(xié)同作用，從而可以改善樹脂的耐鹽性。如Lim等 利用聚乙烯醇磺酸鈉與丙烯酸在交聯(lián)劑條件下發(fā)生共聚反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，制備的樹脂吸0.9%生理鹽水的倍率高達211g/g。

2.3 提高凝膠強度

目前普通高吸水性樹脂的凝膠強度較低，難以滿足許多特殊應(yīng)用要求，因此研究人員在這方面做了許多工作，如采用提高交聯(lián)度的方法提高凝膠強度。崔英德等 合成具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂，對顆粒進行后表面交聯(lián)處理，使其表面交聯(lián)度高，從而樹脂具有較高的凝膠強度。同時實驗發(fā)現(xiàn)交聯(lián)密度越大，樹脂的凝膠強度越高。此外，在離子型高吸水性樹脂中引進非離子型單體，也能改善凝膠的強度。如朱義淵等 采用非離子型單體甲基丙烯酸-2-羥乙酯與丙烯酸共聚，研究發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸-2-羥乙酯含量越大，樹脂的凝膠強度越高。

2.4 生物降解性

聚丙烯類高吸水性樹脂的骨架穩(wěn)定，難自行降解。一般可采用與可生物降解性聚合物(如淀粉，纖維素，殼聚糖等)接枝共聚的方法，提高聚丙烯酸類高吸水性樹脂的生物降解性。如張景迅等 采用水溶液聚合法制得的淀粉-聚丙烯酸樹脂具有更好的保水效果，且具有生物降解性，對植物種植具有節(jié)水、保水和改良土壤等性能。Prafulla等 采用接枝共聚，以甲基丙烯酸乙酯和淀粉為原料，制備的高吸水性樹脂，實驗發(fā)現(xiàn)樹脂降解性能較好，自然條件下28天降解約70%。Yoshimura等 以丁二酸酐和棉纖維為原料制備的可降解型高吸水性樹脂，自然條件下25天可基本完全降解。以Toshio為代表的研究人員將丁二酸酐和甲殼素混合，在酯化催化劑(4-二甲氨基吡啶)的作用下，制備了一種可降解型高吸水性樹脂，在土壤中能很快降解。

2.5 抗菌性

為了進一步擴展聚丙烯酸類高吸水性樹脂在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，研究者對于聚丙烯酸類高吸水性樹脂的抗菌性進行改性研究。主要通過接枝共聚、原位聚合等引入方法在聚丙烯酸類高吸水性樹脂中引入抗菌性物質(zhì)，主要包括有機抗菌基團和無菌抗菌劑。如尹國強等 采用共聚方式將具有抗菌功能的長鏈烷基烯丙基二甲基氯化銨引入高吸水性樹脂中，發(fā)現(xiàn)所制得的樹脂對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌有很好的抗菌效果，且抗菌率高于75%，同時研究發(fā)現(xiàn)樹脂中季銨基含量越多，樹脂的抗菌效果越好。

3 展望

本文綜述了幾種不同的聚丙烯酸類高吸水性樹脂的改性策略。人們在其性能上進行了多方面的研究，后期可完善構(gòu)效關(guān)系，從分子設(shè)計的角度促進高吸水性樹脂的發(fā)展。另外，聚丙烯酸類高吸水性樹脂對某些污染重金屬離子(如：Pb2+、Cd2+和Ni2+等)有一定敏感作用，可作為吸附重金屬的水凝膠，這也可能是高吸水性樹脂未來的一個重點發(fā)展方向。