光合作用中光反應(yīng)的機(jī)制和由來(lái)（6）

朱欽士（美國(guó)南加州大學(xué)醫(yī)學(xué)院）

（上接2019年第6期第14頁(yè)）

11 以水為氫原子供體的釋氧光合作用的出現(xiàn)

水本來(lái)是地球上最豐富的氫原子供體，可惜其中的氫被氧所“占據(jù)”，而氧又是“氧化性”很強(qiáng)的元素，“氧化”這個(gè)詞因此而來(lái)。氧的氧化還原電位高達(dá)+0.82 V，要將水分子中的氫原子“拿”出來(lái)，讓氧原子變回氧氣，就需要比氧更強(qiáng)的氧化物。氧化性比氧還高的元素就只有氟，但在自然界中游離的氟并不存在。即使生物能用氟從水中奪取氫，奪下的氫也與氟結(jié)合在一起，而不能為生物所用，且生成的氟化氫還對(duì)生物有毒。而光系統(tǒng)Ⅱ射出電子后的葉綠素分子（因?yàn)槠湮辗逶?80 nm 而被稱為P680，其失去電子的形式叫P680+）氧化還原電位高達(dá)+1.1 V，遠(yuǎn)比氧的+0.82 V 高，因而是比氧還厲害的氧化劑，完全有能力從水分子那里“搶”氫原子中的電子。這個(gè)反應(yīng)是通過(guò)結(jié)合在光系統(tǒng)Ⅱ上的“釋氧復(fù)合物”（oxygen-evolving complex）實(shí)現(xiàn)的。

這個(gè)釋氧復(fù)合物，與所有進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的酶一樣，含有能改變化學(xué)鍵數(shù)量的輔基。釋氧中心的輔基由4 個(gè)錳離子、1 個(gè)鈣離子、1～2 個(gè)氯離子，若干氧原子、若干碳酸氫根離子組成，經(jīng)驗(yàn)結(jié)構(gòu)式為Mn4Ca1OxCl1-2（HCO3）y，其中的錳離子可以在3 價(jià)和4 價(jià)之間變化，4 個(gè)錳離子就可以順序給出1、2、3、4 個(gè)電子。這就使得P680可以射出電子4 次，從2 個(gè)水分子中得回4 個(gè)電子，同時(shí)釋放4 個(gè)氫離子。失去氫原子的2 個(gè)氧原子則彼此結(jié)合，成為氧氣釋放。

這個(gè)釋氧復(fù)合物有可能是從海中的“鈣錳石”（rancieite）演變而來(lái)的。鈣錳石含有鈣離子、錳離子和氧原子，而氯離子和碳酸氫根在海水中就有。如果它有機(jī)會(huì)接觸到光系統(tǒng)Ⅱ的P680，就有可能產(chǎn)生最初的氧化水的反應(yīng)。原核生物再將這個(gè)無(wú)機(jī)的反應(yīng)中心結(jié)合到蛋白分子上，與光系統(tǒng)Ⅱ的反應(yīng)中心聯(lián)系。就是到現(xiàn)在，釋氧復(fù)合物還是很容易與光系統(tǒng)Ⅱ分開，只要用高濃度的鹽溶液就可以將它“洗”下來(lái)，而對(duì)光系統(tǒng)Ⅱ的其他功能沒(méi)有影響，說(shuō)明這個(gè)釋氧復(fù)合物是后來(lái)才加到光系統(tǒng)Ⅱ上的。

光系統(tǒng)Ⅱ從水分子中獲得電子，并釋放氧氣，是極為重要的發(fā)展，但此反應(yīng)的好處在單獨(dú)的光系統(tǒng)Ⅱ上卻不能發(fā)揮出來(lái)。光系統(tǒng)Ⅱ的工作方式是環(huán)狀電子流，目的是產(chǎn)生跨膜氫離子梯度，并不是提供有機(jī)合成所需要的氫原子。環(huán)狀電子流系統(tǒng)既不輸入，也不輸出分子，從水中得到的氫原子“無(wú)處可去”。該系統(tǒng)雖可將醌還原為氫醌，但氫醌由于其氧化還原電位過(guò)高，并不能還原NADP+，所以氫醌上的氫原子并不容易輸出?，F(xiàn)在沒(méi)有一種只擁有光系統(tǒng)Ⅱ的原核生物能進(jìn)行釋氧光合作用，經(jīng)過(guò)幾十億年的時(shí)間，只擁有光系統(tǒng)Ⅱ的原核生物仍然沒(méi)有發(fā)展出氧化水分子的能力（盡管理論上沒(méi)有問(wèn)題），說(shuō)明只憑光系統(tǒng)Ⅱ自己不能，或者不必，發(fā)展出氧化水的能力。

另一方面，能提供氫離子的光系統(tǒng)Ⅰ，又不能從水分子中得到氫原子。這是因?yàn)樗恼麄€(gè)系統(tǒng)都向氧化還原電位低的方向移動(dòng)了，射出電子的葉綠素分子（P700+，因?yàn)檫@個(gè)葉綠素的吸收峰在700 nm），其氧化還原電位就比光系統(tǒng)Ⅱ的P680+低很多，在+0.5 V 左右，根本無(wú)法氧化氧化還原電位為+0.82 V 的水分子。這就出現(xiàn)了一個(gè)尷尬的局面：能從水得到氫原子的光系統(tǒng)Ⅱ很難“交出”這些氫原子，而需要“交出”氫原子的光系統(tǒng)Ⅰ又不能從水中獲得氫原子。解決這個(gè)問(wèn)題的辦法就是將這2 個(gè)光系統(tǒng)串聯(lián)起來(lái)，讓光系統(tǒng)Ⅱ從水分子獲得的氫原子能傳遞到光系統(tǒng)Ⅰ去，這就要求原核生物同時(shí)具有光系統(tǒng)Ⅱ和光系統(tǒng)Ⅰ，而這在藍(lán)細(xì)菌中實(shí)現(xiàn)了。

12 藍(lán)細(xì)菌雙光系統(tǒng)的工作方式

藍(lán)細(xì)菌（Cyanobacteria）是原核生物中唯一擁有2 個(gè)光系統(tǒng)，能進(jìn)行釋氧光合作用的細(xì)菌門類。在這個(gè)雙系統(tǒng)中，光系統(tǒng)Ⅱ從水分子得到的氫原子還是首先用于還原結(jié)合在其上的醌分子，這樣形成的氫醌也像以前那樣經(jīng)過(guò)類似細(xì)胞色素bc1那樣的復(fù)合物建立跨膜氫離子梯度，不過(guò)從類似bc1的復(fù)合物出來(lái)的電子就不像以前那樣，通過(guò)細(xì)胞色素c2又回到光系統(tǒng)Ⅱ的P680+上，形成環(huán)狀電子流動(dòng)，而是經(jīng)過(guò)一個(gè)功能上類似細(xì)胞色素c2的電子載體（即也能在細(xì)胞膜外表面滑動(dòng)的電子傳遞蛋白）傳給光系統(tǒng)Ⅰ的P700+，即作為光系統(tǒng)Ⅰ的電子供體。

因此雙光系統(tǒng)的工作方式，就是將光系統(tǒng)Ⅱ和光系統(tǒng)Ⅰ相串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)線性電子流動(dòng)，這樣既可讓光系統(tǒng)Ⅱ還原的醌分子像以前那樣通過(guò)類似bc1那樣的復(fù)合物建立跨膜氫離子梯度，又可將從水分子得到的氫原子（以電子的形式）通過(guò)光系統(tǒng)Ⅰ變?yōu)橛袡C(jī)合成所需要的氫原子。釋氧光合作用的優(yōu)越性，現(xiàn)在才充分顯現(xiàn)。所以光系統(tǒng)Ⅱ以水為電子供體的功能，估計(jì)是在旁邊同時(shí)有光系統(tǒng)Ⅰ存在，并能與光系統(tǒng)Ⅰ實(shí)行電子串聯(lián)后才發(fā)展出來(lái)的。

為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)線性電子流動(dòng)，原來(lái)與光系統(tǒng)Ⅱ組成環(huán)狀電子回路的細(xì)胞色素bc1復(fù)合物也有一些變化。細(xì)胞色素b和Rieske 鐵硫蛋白都不變，它們氧化氫醌分子的機(jī)制也不變，仍然是通過(guò)分支的電子流動(dòng)，用醌循環(huán)（Q-cycle）的方式建立跨膜氫離子梯度，改變的是將輸出電子的細(xì)胞色素c1換為細(xì)胞色素f，因此這個(gè)復(fù)合物也被稱為細(xì)胞色素bf復(fù)合物。細(xì)胞色素f所含的血紅素輔基和細(xì)胞色素c2一樣，都是c型的血紅素，但是結(jié)合它的蛋白質(zhì)與細(xì)胞色素c1的不同。由于這個(gè)復(fù)合物的工作方式與細(xì)胞色素bc1相同，前文將其稱為“類似bc1那樣的復(fù)合物”。

從細(xì)胞色素bf復(fù)合物取得電子，將其傳遞給光系統(tǒng)I 上P700+的電子傳輸?shù)鞍滓膊皇羌?xì)胞色素c2，而是一個(gè)含銅離子的蛋白稱為“質(zhì)體藍(lán)素”（plastocyanine），其中的銅離子可以在1 價(jià)（Cu+）和2 價(jià)（Cu2+）之間轉(zhuǎn)變，起到傳遞電子的作用。

釋氧光合作用的出現(xiàn)，意義極為深遠(yuǎn)，它使得生物在利用光能建立跨膜氫離子梯度的同時(shí)，得到了水這個(gè)大量存在且用之不竭的氫原子的來(lái)源，生物的2 個(gè)最大的需求，能量和還原性氫原子，都能通過(guò)太陽(yáng)光的能量提供。這使得進(jìn)行釋氧光合作用的生物完全擺脫對(duì)現(xiàn)成的還原性物質(zhì)的依賴，成為真正的自養(yǎng)生物。

13 擁有雙光系統(tǒng)的藍(lán)細(xì)菌被真核細(xì)胞“收容”，變成葉綠體

藍(lán)細(xì)菌雙光系統(tǒng)的巨大優(yōu)越性也被一些真核生物“看中”，將其變成自己的能力而成為自養(yǎng)生物。這就是將藍(lán)細(xì)菌變成自己的細(xì)胞器，讓藍(lán)細(xì)菌替自己進(jìn)行光合作用。這樣的過(guò)程曾經(jīng)發(fā)生過(guò)多次，說(shuō)明真核細(xì)胞“收容”藍(lán)細(xì)菌是比較“容易”的事。

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之所以真核生物能比較容易地“收容”藍(lán)細(xì)菌，是因?yàn)檎婧思?xì)胞具有吞食能力。由于擁有線粒體這樣的“動(dòng)力工廠”，能量充足，細(xì)胞巨大，且由于有“動(dòng)力蛋白”（即能產(chǎn)生機(jī)械力的蛋白，例如肌球蛋白myosin），以及與其配套的“運(yùn)動(dòng)軌道”（例如肌纖蛋白actin），能主動(dòng)使細(xì)胞膜變形，包裹食物顆粒，所以能將細(xì)胞外的食物顆粒吞進(jìn)細(xì)胞。在多數(shù)情況下，吞進(jìn)去的食物顆粒都被當(dāng)作營(yíng)養(yǎng)消化了，但也會(huì)發(fā)生被吞進(jìn)的藍(lán)細(xì)菌不被消化，而是在真核細(xì)胞中生存下來(lái)的情況。由于藍(lán)細(xì)菌利用太陽(yáng)光合成ATP 和有機(jī)物的功能對(duì)吞進(jìn)它的真核細(xì)胞有利，它就和真核細(xì)胞建立了共生關(guān)系：真核細(xì)胞為藍(lán)細(xì)菌提供穩(wěn)定的生活環(huán)境，藍(lán)細(xì)菌賦予真核細(xì)胞具有釋氧光合作用的能力。這樣藍(lán)細(xì)菌就逐漸變成了真核細(xì)胞的一種細(xì)胞器，即葉綠體（chloroplast）。相比之下，當(dāng)初“收容”α-變形菌，將其變?yōu)榫€粒體的生物是原核生物，沒(méi)有吞食能力，所以過(guò)程要困難得多，在歷史上只發(fā)生過(guò)一次，現(xiàn)在所有真核生物的線粒體都是從最初的那個(gè)線粒體遺傳下來(lái)的。

葉綠體和線粒體一樣，都是真核細(xì)胞中的細(xì)胞器。它們至今還保留有自己的細(xì)胞膜和部分遺傳物質(zhì)DNA，也通過(guò)分裂進(jìn)行繁殖，不過(guò)在億萬(wàn)年的演化過(guò)程中，它們?cè)鹊幕蛞呀?jīng)大部分轉(zhuǎn)移到真核細(xì)胞的DNA 中去了。

吞下藍(lán)細(xì)菌，將其變?yōu)槿~綠體的真核細(xì)胞很可能是生活在水中的，例如生活在藍(lán)細(xì)菌數(shù)量最多的海洋中。這些獲得藍(lán)細(xì)菌，能進(jìn)行釋氧光合作用，仍然生活在水中的真核生物就叫做藻類（algae）。藍(lán)細(xì)菌（Cyanobacteria）曾經(jīng)被稱為“藍(lán)綠藻”（blue-green algae），因?yàn)樗鼈兒蛦渭?xì)胞的藻類看上去有相似之處，而且常為藍(lán)綠色。其實(shí)藍(lán)細(xì)菌是原核生物，與藻類為真核生物不同，在此也改稱之為“藍(lán)細(xì)菌”，以和進(jìn)行釋氧光合作用的真核生物藻類相區(qū)別。

最早獲得藍(lán)細(xì)菌，并使其變?yōu)槿~綠體的真核生物可能是灰胞藻（Glaucophyte）。它的葉綠體比較原始，稱為藍(lán)小體（cyanelles）。藍(lán)小體含有由肽聚糖（peptidoglycans）組成的細(xì)胞壁，估計(jì)是藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞壁的殘留。藍(lán)小體和藍(lán)細(xì)菌一樣，含有藻膽素（phycobilin，見后文）。在灰胞藻分支出去以后，這樣的真核細(xì)胞還隨后分化成為綠藻（green algae，學(xué)名Chlorophyte）和紅藻（red algae，學(xué)名Rhodophyte）。

除了綠藻和紅藻，還有一大類藻叫做褐藻（brown algae，學(xué)名Phaeophyceae）。海帶（kelp）就是一種褐藻。與綠藻和紅藻不同的是，褐藻的葉綠體被3 層甚至4 層膜包裹，說(shuō)明這種葉綠體不是最初吞食藍(lán)細(xì)菌而形成的，而是某種真核細(xì)胞吞食已經(jīng)含有葉綠體的綠藻或紅藻而獲得的，所以除了藍(lán)細(xì)菌自己的2 層細(xì)胞膜外，還含有它們所在的真核細(xì)胞的膜，因此這種葉綠體屬于“二手貨”。因此，褐藻不被認(rèn)為是光合真核生物的“嫡系部隊(duì)”，而屬于“雜牌軍”。

有趣的是，有些被吞進(jìn)的綠藻和紅藻的細(xì)胞核還能幸存，例如在隱藻（Cryptophyta）中，這些被吞進(jìn)的藻類的細(xì)胞核就位于葉綠體的2 層膜和更外面的膜之間，形成共生核（nucleomorph）。它們周圍殘留的細(xì)胞質(zhì)中含有80S 核糖體，說(shuō)明它們是真核生物的遺跡。它們含有很小的染色體（只有幾十萬(wàn)堿基對(duì)），說(shuō)明是在退化的過(guò)程中。

即使是原來(lái)沒(méi)有葉綠體的真核生物，重復(fù)十幾億年前捕獲藍(lán)細(xì)菌，使其變?yōu)槿~綠體的過(guò)程，也能再次發(fā)生。一種淡水生活，單細(xì)胞，類似變形蟲的絲足蟲（Paulinelle chromatophora），看來(lái)就在“最近”（約6 000 萬(wàn)年前）捕獲了藍(lán)細(xì)菌，并開始將其改造成葉綠體，盡管到現(xiàn)在這些藍(lán)細(xì)菌還沒(méi)有完全變成葉綠體。絲足蟲的細(xì)胞內(nèi)含有1～2 個(gè)臘腸形的色素細(xì)胞（chromoatophores），它們的前身是藍(lán)細(xì)菌中的聚球菌（Synechococcus），但已經(jīng)不能離開寄主細(xì)胞而單獨(dú)生活。色素細(xì)胞的DNA 含有100 萬(wàn)個(gè)堿基對(duì)和約850 個(gè)基因，遠(yuǎn)高于葉綠體的12 萬(wàn)～17 萬(wàn)個(gè)堿基對(duì)和約100 個(gè)基因，但是又少于藍(lán)細(xì)菌的約1 500 個(gè)基因。寄主細(xì)胞核中來(lái)自色素細(xì)胞的DNA 只占0.3%～0.8%，遠(yuǎn)低于植物中的11%～14%，說(shuō)明藍(lán)細(xì)菌基因向寄主細(xì)胞核轉(zhuǎn)移的過(guò)程才進(jìn)行“不久”。

有趣的是，有些動(dòng)物也“看上了”葉綠體進(jìn)行光合作用，制造有機(jī)物的能力，將其組入自己的細(xì)胞中，讓它們?yōu)樽约褐圃煊袡C(jī)物。例如海蛤蝓（Elysia，又叫“海蝸牛”，屬于軟體動(dòng)物）以海藻為食。它們將海藻消化后，留下葉綠體。接著，消化道的內(nèi)皮細(xì)胞將這些葉綠體吞進(jìn)去，讓它們?cè)谶@些內(nèi)皮細(xì)胞中生活，為自己制造營(yíng)養(yǎng)。葉綠體在這些內(nèi)皮細(xì)胞中存活的時(shí)間不同，有的幾天就得換一次，有的能夠存活10 個(gè)月之久。綠葉海蛤蝓（Elysia chlorotica）只需食用海藻2 周，就能終生保有它們的葉綠體。為了更好地利用這些葉綠體進(jìn)行光合作用，綠葉海蛤蝓還將自身變得像一片葉子，既是動(dòng)物，又像植物。

所有這些能進(jìn)行釋氧光合作用的生物都有合成有機(jī)物的巨大能力，使它們變?yōu)椤俺?jí)生產(chǎn)者”，地球上的食物鏈也從原先的以細(xì)菌為基礎(chǔ)變?yōu)橐栽孱惡椭参餅榛A(chǔ)，這就極大地?cái)U(kuò)張了食物鏈的供給能力，也使得動(dòng)物，特別是大型動(dòng)物的出現(xiàn)成為可能?，F(xiàn)在世界上糧食年產(chǎn)量在20 億噸左右，供養(yǎng)著大約70 億人，而這些糧食都是釋氧光合作用制造出來(lái)的。2010年，世界總共生產(chǎn)了180億只雞、15 億頭牛、9.5 億只豬、10.5 億只羊，而要生產(chǎn)1 kg 雞肉需要2.1～3.0 kg 的谷物，生產(chǎn)1 kg豬肉需要4.0～5.5 kg 谷物，生產(chǎn)1 kg 牛肉更需要10 kg 以上的谷物，這些糧食都來(lái)自釋氧光合作用。

作為釋氧光合作用“副產(chǎn)品”的氧氣，也改變了大氣的組成。一開始生物釋放的氧氣還不能在大氣中積累，各種能被氧氣氧化的還原物質(zhì)（例如海水中的亞鐵離子）會(huì)消耗掉這些初期釋放的氧氣，只有當(dāng)這些物質(zhì)被大規(guī)模氧化后，大氣中的氧氣濃度才開始上升。大氣中氧氣濃度明顯上升的時(shí)間大約在2.4 億—2.2 億年前，稱為大氣的“大氧化事件”（Great Oxygenation Event），釋氧光合作用出現(xiàn)的時(shí)間應(yīng)該比這更早。由于進(jìn)行光合作用的生物利用二氧化碳合成有機(jī)物，所以伴隨大氣中氧含量的增加，二氧化碳的含量則大幅減少。二氧化碳是一種溫室氣體，它濃度的下降使得地球表面的溫度降低到更適合生物生存的程度。

不僅如此，大氣中氧氣的出現(xiàn)又使異養(yǎng)生物（真菌和動(dòng)物）從大氣中方便地獲得氧化還原反應(yīng)所需要的電子受體（氧氣），使這些生物從食物分子的高效氧化中獲取大量能量。大氣中無(wú)處不在的氧氣也使得動(dòng)物有到處移動(dòng)的自由。目前大氣中的氧氣含量約為20%，在3 億年前的石炭紀(jì)（Carboniferrous period）時(shí)期，大氣中的氧含量曾經(jīng)高達(dá)35%，使得許多昆蟲由于氧化還原反應(yīng)能高速獲得大量的能量而變得體型巨大，例如蜻蜓的翼展可以達(dá)到75 cm，蝎子體長(zhǎng)1.5 m。

有些原核生物只擁有一種光系統(tǒng)，或擁有光系統(tǒng)Ⅰ，或擁有光系統(tǒng)Ⅱ（見后文）。既然真核生物具有吞食能力，將這些原核生物吞進(jìn)去，變成只擁有一個(gè)光系統(tǒng)的“葉綠體”，理論上也是可能的。但是這樣的真核生物從來(lái)就沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)過(guò)，或許根本就不存在。這個(gè)事實(shí)也證明雙光系統(tǒng)的優(yōu)越性遠(yuǎn)高于單光系統(tǒng)，只擁有單個(gè)光系統(tǒng)的原核生物就被真核生物“看不上”。

至此，好像一切都很完滿，其實(shí)對(duì)這2 個(gè)光系統(tǒng)的介紹還不完全。葉綠素分子的面積太小，只靠光反應(yīng)中心的葉綠素分子是無(wú)法捕獲到足夠的光能的。之所以光系統(tǒng)能有效地工作，還要依靠能收集光能的“葉綠素天線”的幫助。

（待續(xù)）