橡膠改性瀝青研究進(jìn)展

栗煜東， 潘寶峰， 楊 雪

(大連理工大學(xué)交通運(yùn)輸學(xué)院， 遼寧大連 116000)

隨著國(guó)家現(xiàn)代化進(jìn)程的提速、人們生活條件的提高，人均汽車擁有量也逐年增加，交通量不斷增大，路面承受的車輛荷載比以往加重，尤其是一些重交通路段，交通荷載已經(jīng)超過了路面所能承載的重量[1]。為此，在抑制交通量大幅增長(zhǎng)的同時(shí)，道路材料的性能也需要得到加強(qiáng)，這樣就對(duì)瀝青材料以及混合料的粘附性能、抗彎拉性能、耐久性等等提出更高的要求。橡膠瀝青(Asphalt Rubber)最早見于 1843 年的英國(guó)專利[2]，現(xiàn)代意義上的橡膠瀝青混合料首先出現(xiàn)在上世紀(jì)40～60年代的美國(guó)。截至目前，橡膠作為瀝青改性劑的研究在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有50多年的發(fā)展歷史了[3]，并且逐步得到重視，在瀝青研究領(lǐng)域不斷發(fā)展。

以往的研究中，橡膠瀝青的制備工藝存在一定差別，這也是造成其在性能上各有不同的根本原因，本文分類總結(jié)了橡膠改性機(jī)理以及目前橡膠改性瀝青的制備工藝研究進(jìn)展情況，同時(shí)闡述了各種工藝相應(yīng)的性能試驗(yàn)結(jié)果，以期為橡膠改性瀝青的研究和使用提供參考。

1 橡膠瀝青改性機(jī)理

目前主要的橡膠瀝青改性機(jī)理[4]有：物理共混和化學(xué)共混。物理共混是指橡膠加入到瀝青中后會(huì)產(chǎn)生顆粒作用和反應(yīng)作用[5]，發(fā)生溶脹和小部分溶解，并且均勻分散在瀝青中形成共混體系。在此過程中，整個(gè)體系中沒有發(fā)生化學(xué)作用，體系穩(wěn)定性主要的評(píng)價(jià)指標(biāo)是二者的相容性以及橡膠顆粒的分散性等。化學(xué)共混是指硫化橡膠在瀝青中發(fā)生了脫硫、裂解反應(yīng)：橡膠原有的硫-硫鍵等化學(xué)鍵斷開，使大分子結(jié)構(gòu)分散成小分子鏈狀結(jié)構(gòu)；同時(shí)，瀝青中含有極性和非極性化合物，存在著羥基、脂基等有機(jī)官能團(tuán)，因此脫硫后的橡膠分子在一定條件下會(huì)與瀝青分子發(fā)生有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，生成新的化學(xué)鍵，并使二者形成化學(xué)交聯(lián)，從而形成大分子網(wǎng)絡(luò)體系[6]。

2 橡膠改性瀝青制備工藝及其改性效果

2.1 橡膠粉直接用于瀝青改性

如今將橡膠破碎成為橡膠粉并直接投入到瀝青中攪拌制成改性瀝青的方法被稱作傳統(tǒng)橡膠瀝青改性方法。

王輝、鄧喬等人[7]發(fā)現(xiàn)當(dāng)橡膠粉細(xì)度從20目增加到60目時(shí)，橡膠瀝青的針入度、延度、黏度、彈性恢復(fù)能力都有所提升，軟化點(diǎn)有所減??；橡膠粉的目數(shù)增至80目后，橡膠瀝青的技術(shù)性能反而有下降趨勢(shì)。最后研究者綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，橡膠粉的摻量宜為18 %～22 %，橡膠粉的細(xì)度宜用60～80目。

Shen等人[8]用BET試驗(yàn)分別測(cè)定了冷凍法和常溫法生產(chǎn)的橡膠粉的表面積，并結(jié)合改性瀝青的粘度試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性瀝青的布氏粘度提高。

整體來(lái)看，直接摻加橡膠粉可以有效提升瀝青的高溫性能，并且一定程度上可以提升低溫抗裂性，但在流動(dòng)性上有所降低，伴隨而來(lái)的問題是施工和易性差，施工溫度高，帶來(lái)高能耗和高排放。

2.2 橡膠粉結(jié)合添加劑用于瀝青改性

從長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)橡膠改性瀝青的性能研究結(jié)果來(lái)看，直接將橡膠與瀝青混合、攪拌制得的橡膠改性瀝青存在著諸多問題，比如橡膠與瀝青的結(jié)合力不足、儲(chǔ)存穩(wěn)定性等，這一系列問題對(duì)工程應(yīng)用或試驗(yàn)使用都會(huì)造成一定影響，針對(duì)這些問題，一部分道路科研工作者在改性瀝青的同時(shí)摻入一些添加劑，使橡膠和瀝青之間能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)交聯(lián)，從而提升橡膠改性瀝青的性能。

朱月風(fēng)[9]等人對(duì)我國(guó)自主研發(fā)的TOR連接劑進(jìn)行了試驗(yàn)研究，使用FM300型高剪切分散乳化機(jī)進(jìn)行高速剪切攪拌，TOR連接劑摻量為膠粉質(zhì)量的4.5 %。試驗(yàn)結(jié)果表明：通過TOR的摻加，橡膠瀝青的塑性范圍得到一定程度的提高，并且當(dāng)量脆點(diǎn)升高表明在高溫性能加強(qiáng)的同時(shí)，低溫性能也有一定程度地改善。

PPA中文名叫聚對(duì)苯二酰對(duì)苯二胺，又稱多聚磷酸，是一種化學(xué)品，化學(xué)式是H6P4O13，Weidong Cao等人[10]在橡膠改性瀝青制備過程中加入該物質(zhì)。研究者通過性能試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性瀝青的高溫性能和低溫性能均得到提升。

還有研究將生物油作為橡膠瀝青摻加劑，和膠粉一同投入瀝青中剪切攪拌，這一研究方向也逐漸成為熱門。Joana Peralta等人[11]從紅橡樹中蒸餾得到一種生物油并用于橡膠瀝青改性。研究發(fā)現(xiàn)，蒸餾得到的生物油可以降低橡膠瀝青的加工溫度，同時(shí)還可以加快橡膠的溶脹速率，并且提高改性瀝青的抗疲勞特性和低溫穩(wěn)定性。此外，還有研究表明生物油能夠提升瀝青整體的流變性能和高溫穩(wěn)定性能[12]。

2.3 預(yù)處理橡膠用于瀝青改性

由于橡膠粉與瀝青之間存在密度差異，在發(fā)生物理共混后，橡膠瀝青在儲(chǔ)存過程中易出現(xiàn)離析現(xiàn)象，影響使用效果，而化學(xué)共混在傳統(tǒng)方法中不易發(fā)生。為改善橡膠與瀝青的相容性，使橡膠粉在加入之前做預(yù)處理成為近年的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

有研究表明[13]，膠粉在瀝青中主要發(fā)生溶脹、脫硫和裂解反應(yīng)，其中傳統(tǒng)橡膠瀝青制備中會(huì)發(fā)生溶脹反應(yīng)。針對(duì)于橡膠在瀝青溶脹時(shí)間過長(zhǎng)而導(dǎo)致的由于需要較長(zhǎng)的養(yǎng)護(hù)時(shí)間而引發(fā)老化的問題，Cheng等人[14]將橡膠顆粒放在少量SK70瀝青中進(jìn)行了預(yù)先的溶脹處理，然后將處理后的橡膠加入到SBS中混合，再加入到瀝青中剪切，制備出復(fù)合型改性瀝青，相比于基質(zhì)瀝青具有更好的性能。

我們常說的橡膠顆粒、橡膠粉等本質(zhì)上都是硫化橡膠。當(dāng)硫化橡膠粉經(jīng)過脫硫處理后，內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)打開，表面活性得到加強(qiáng)，在瀝青中更容易發(fā)生溶脹，且伴隨著大量的化學(xué)結(jié)合，形成的改性瀝青穩(wěn)定性高[15]。脫硫的方式有使用芳香油[16]、松香類油脂或多種脫硫劑[17]，配合擠出機(jī)進(jìn)行脫硫，如趙安東[18]將膠粉和脫硫劑580以及松焦油混合，使用雙螺桿擠出機(jī)制備脫硫橡膠用作瀝青改性劑。也有通過機(jī)械剪切、熱處理、微波處理等方式獲得脫硫橡膠。如G. X. YU等人[19]使用家用微波爐對(duì)橡膠進(jìn)行微波脫硫，后將基質(zhì)瀝青加熱至180 ℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的脫硫橡膠，最終得到脫硫橡膠改性瀝青。紅外光譜試驗(yàn)結(jié)果顯示，在微波作用下橡膠中的S-S鍵和S-C鍵斷裂，原有空間結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，使瀝青中的輕質(zhì)成分更容易滲透到內(nèi)部，并形成新的空間結(jié)構(gòu)。從宏觀試驗(yàn)結(jié)果得出，脫硫橡膠的摻入使瀝青的低溫延度、粘彈性還有存儲(chǔ)穩(wěn)定性有所提升，溫度敏感性下降。

Elham H. Fini等人[13]通過對(duì)廢舊橡膠進(jìn)行高溫?zé)峤猓频昧艘后w橡膠，之后與基質(zhì)瀝青混合后在高速剪切設(shè)備中進(jìn)行剪切攪拌。通過粘度試驗(yàn)、MSCR試驗(yàn)等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過這種液體橡膠改性后的瀝青流變性能、低溫性能以及抗老化性加強(qiáng)。

2.4 橡膠膠乳對(duì)瀝青的改性

橡膠粉改性瀝青中存在的橡膠摻量過大的問題，以及隨著大量橡膠粉的摻入，瀝青中的橡膠填充料(碳黑等)含量也隨之增高，瀝青粘度也隨之增高，因而為了提高施工和易性和瀝青對(duì)集料的裹覆性，通常需要升高施工溫度(185 ℃左右)來(lái)滿足需求[13]。針對(duì)以上問題有學(xué)者提出選用一種橡膠乳膠來(lái)代替橡膠粉來(lái)對(duì)瀝青進(jìn)行改性。

早期有研究者將橡膠膠乳用于改性乳化瀝青的制備工藝中[20-21]，其中分為摻配法和乳化法。摻配法是按照比例將膠乳和乳化瀝青直接摻配得到改性乳化瀝青；乳化法是將石油瀝青、膠乳、穩(wěn)定劑、軟化劑和水按照特定次序加入到乳化設(shè)備中攪拌得到橡膠乳化瀝青。

Yong Wen等人[22]選用產(chǎn)自泰國(guó)的天然橡膠膠乳作為瀝青改性劑，改性70號(hào)基質(zhì)瀝青。研究發(fā)現(xiàn)，天然膠乳的摻入使瀝青粘度提升；DSR和MSCR試驗(yàn)結(jié)果表明其抗車轍、抗疲勞特性得到加強(qiáng)，溫度敏感性降低；通過顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)天然橡膠均勻分散在瀝青中，能夠有效提升瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

Wachira Saowapark等人[25]提出在加入天然橡膠膠乳的同時(shí)添加適量的多聚磷酸(PPA)和硫磺，這樣可使三者混合過程中發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，在相同膠乳摻量的情況下提高改性瀝青的性能，從而可以達(dá)到降低膠乳摻量的目的。研究者通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，天然橡膠改性前后瀝青的軟化點(diǎn)、粘度提升，高溫穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3 展望

整體而言，目前橡膠改性瀝青仍主要處于室內(nèi)研究和分析階段，其在工程應(yīng)用方面的研究還有待加強(qiáng)。橡膠改性瀝青的研究和推廣使用中仍存在一些重要問題亟待解決，主要包括以下幾個(gè)方面：

(1)對(duì)于橡膠的應(yīng)用，具有明顯的環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。對(duì)于預(yù)處理橡膠改性瀝青和橡膠膠乳瀝青等新興的瀝青改性方式在生產(chǎn)方式上還存在著工藝復(fù)雜、不易實(shí)現(xiàn)等問題，而且僅限于實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)研究階段。為此還需要進(jìn)行進(jìn)一步的室外路面研究，促使其能夠投入到生產(chǎn)生活中。

(2)在瀝青改性方式不斷發(fā)展的同時(shí)，與之相適應(yīng)的混合料以及新型路面結(jié)構(gòu)形式的研究也應(yīng)該搭配進(jìn)行，以獲得最佳的整體效果。

(3)截至目前，對(duì)于天然橡膠膠乳改性石油瀝青的研究大多數(shù)集中在國(guó)外，而我國(guó)對(duì)于膠乳的研究主要集中于對(duì)于乳化瀝青的改性。天然橡膠膠乳改性瀝青具有穩(wěn)定性高、橡膠脫硫程度高而更易于改性等優(yōu)點(diǎn)，并且天然橡膠也屬于可持續(xù)再生物質(zhì)，有非常廣闊的發(fā)展前景。

4 結(jié)束語(yǔ)

縱觀橡膠瀝青的發(fā)展情況，研究?jī)?nèi)容已經(jīng)逐步從最初始的直接填充形成物理共混到使用其他手段使其發(fā)生化學(xué)交聯(lián)作用來(lái)提升改性瀝青性能。研究中的評(píng)價(jià)方法也不僅僅局限于瀝青三大指標(biāo)以及粘度試驗(yàn)研究，使用DSR、BBR等試驗(yàn)結(jié)論作為分析依據(jù)也逐漸成為目前的主要評(píng)價(jià)手段。研究者們已進(jìn)行比較多的室內(nèi)試驗(yàn)論證，并且已經(jīng)得出一些具有優(yōu)良性能的橡膠改性瀝青的制備工藝，且并未出現(xiàn)特別重大的技術(shù)難關(guān)，因此在路面工程中具有很大的發(fā)展前景和應(yīng)用空間，具有進(jìn)一步研究和推廣使用的價(jià)值。