原煤及萃取物中微量元素的遷移分配特征

劉 穎， 夏筱紅

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設計研究院 中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點實驗室，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學 資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221116)

0 引言

煤中微量元素一直是研究的熱點，有害微量元素對環(huán)境的污染已引起國際關注。國內(nèi)學者[1-2]分別對中國煤中微量元素分布總體特征作了分析。煤在被加工和利用過程中，有些微量元素會發(fā)生遷移進入環(huán)境，正確評價煤中的微量元素，對預防有害元素影響環(huán)境與人類健康有指導和現(xiàn)實意義[3]。對煤萃取的研究，基于研究目的不同，前人用不同的萃取劑對煤進行相關的萃取實驗[4-7]。在萃取物中，多數(shù)元素富集在干酪根和非烴組分中， As、V、Ba等在瀝青質(zhì)中賦存。得知萃取物中微量元素含量與有機溶劑的極性呈正相關[8]。Be、Y以有機形式存在可改善煤的液化效果，豐度相對較大的Cu、Mo對液化起催化作用[9]。本文直接采用化學溶劑分級萃取原煤中的有機質(zhì)，煤中微量元素多以分散狀態(tài)賦存于有機質(zhì)中，萃取時微量元素會隨著有機質(zhì)遷移。通過對萃取液和殘渣進行測試分析，來探知煤中微量元素的遷移分布規(guī)律，根據(jù)原煤萃取物中微量元素的含量和分布特征去推測煤中微量元素遷移的地球化學特征，為煤的開采、清潔利用和環(huán)境保護做參考。

1 原煤溶劑萃取實驗方案

1.1 樣品制備與煤質(zhì)分析

本文選用安太堡露天煤礦11煤剖面中6、16、19、25四個分層，分別代表半暗煤、暗淡煤、半亮煤等煤巖類型，代表不同沉積環(huán)境。首先將煤樣粉碎至200目以下，將煤樣置于80℃下干燥24h后，真空冷卻至室溫后備用。由煤樣工業(yè)分析、元素分析實驗數(shù)據(jù)證明，11煤是中高灰煤，硫分含量普遍較高，屬中高硫煤，元素C含量在70%～80%之間，成熟度偏中等。

1.2 原煤萃取實驗步驟方法

①依次稱取備好的煤樣，逐個倒入已裝有苯的抽提管中，苯的容積量約為抽提瓶的2/3，接好冷凝裝置，在恒溫水浴中各級萃取均在低于萃取溶劑的沸點下進行，回流速度以8～12次/h，每級萃取時間均為90 h。

②萃取完畢把苯萃取物室溫真空條件下干燥24h恒重后稱重。將萃余物取出放在80℃下真空干燥2h后稱重。

③用四氫呋喃對苯萃取的殘渣進行萃取，方法同上。四氫呋喃極性溶劑，萃取物可溶物多。將萃余物取出放在80℃下真空干燥2h，除去四氫呋喃后稱重。

④對原煤苯可溶、四氫呋喃可溶物以及萃余物(固體殘渣)進行稱重，脫灰處理，做等離子體質(zhì)譜實驗，從而測出各族組分中微量元素的分布及含量。

2 原煤及不同溶劑萃取產(chǎn)物中微量元素的分布特征與分布規(guī)律

2.1 原煤中微量元素的分布特征與分布規(guī)律

對原煤微量元素含量劃分區(qū)間作圖分析(圖1)，選取了原煤中部分元素Li、Zn、Sr、Ba、Th等，質(zhì)量分數(shù)在0～400mg/kg，Ba、Th屬有害微量元素，其中發(fā)現(xiàn)6分層中的元素含量較低，Sr在16分層中的質(zhì)量分數(shù)達到350mg/kg，與Sr在萃余渣中的走勢大致相同，且含量也很高。元素Li趨勢也和萃余渣中有相似之處，只是含量高低有差別。Zn在圖中顯示緩和遞增的趨勢，可能是隨著煤層的加深而含量增高，許多元素的曲線走勢和萃余渣相似。

圖1 不同煤層原煤微量元素含量變化圖Figure 1 Different coal seams raw coal trace element content variation diagram

據(jù)圖對所有樣品進行元素含量對比分析，可以看出微量元素遷移的軌跡。將元素分為三個區(qū)間，在質(zhì)量分數(shù)0～500mg/kg，有元素Li、Ga、Sr，從圖2可以看出，Li在所有測試樣品中，在原煤中含量最高，萃余渣中次之，在苯萃物中可忽略，在THF萃取物中19分層略有濃度。Ga則在THF萃取物中的19分層中濃度最高，在苯萃物中忽略不計。在萃余物中含量相較原煤略有提高，Sr僅在萃余渣和原煤中富集，且含量水平接近。在質(zhì)量分數(shù)0～200mg/kg，主要有Cu、Zn、Y、Nb、Ba、Pb等微量元素，從圖3中可以看出Zn在原煤中含量最高，但是在6分層中很低。其次在萃余渣的6分層和19分層中含量略高，在苯萃取物中幾乎可以忽視，在6分層的THF取物中濃度偏高；Pb只有在萃余渣6、19、25分層中含量最高，在其它產(chǎn)物中可以忽略；Cu在16和25分層的萃余渣中含量最高，在19分層的THF萃取物中略有濃度。在苯萃取物中含量最低，可忽略；Ba只有在萃余渣中富集，其次是在原煤16分層中，在其它產(chǎn)物中含量很低。煤中有害微量元素大多以無機形態(tài)賦存，其遷移受控于無機礦物，少數(shù)有害微量元素以有機態(tài)存在，有些害微量元素賦存狀態(tài)多樣[9]。

在質(zhì)量分數(shù)0～80mg/kg，主要有Be、Sc、Cr、Mn、Co、Ni、Rb、Mo、Cs、W、TI、Th、U等，基本上都是有害微量元素。從圖4可以看出，其中只有Th、U、Cr、Mn、Sc、Ni等元素的含量在某些產(chǎn)物中較高，如Th在原煤16、萃余渣6、16、25分層中含量相對較高；U只有在原煤16和25中含量較高，在其它產(chǎn)物中含量很低；Cr的含量相對比較均勻，只有在原煤16和萃余渣中含量高；Mn只在萃余渣19中偏高；Sc在原煤16和萃余渣16中含量高，在苯萃取物中很低。

2.2 苯溶劑的萃取物中微量元素的分布特征與分布規(guī)律

為探討原煤中微量元素的分布規(guī)律，選擇四個煤樣用苯對其萃取，用苯的萃取產(chǎn)物做等離子質(zhì)譜實驗。由于16號煤樣的萃取產(chǎn)物很少，且沒有殘留物，故只有6號、19號、25號三種本萃取物的微量元素的實驗數(shù)據(jù)。在下面數(shù)據(jù)表中含量小于0.01g/g，含量很低忽略。對苯萃取產(chǎn)物微量元素含量分析比較，這三個苯萃取物中Fe元素的含量異常高，其它元素在0～20mg/kg區(qū)間，F(xiàn)e在200～400mg/kg(圖6)，其它含量水平相對較高的有Ti、Cr、Cu、Ni、Zn、Ba、Pb等元素，其它元素含量對比如下圖5。

對含量變化在(0～25)×10-9區(qū)間的元素分區(qū)間作圖7，它們分屬于親石、親硫元素。各煤層萃取物中的元素在剖面上的含量趨勢各不相同。元素Ti在中部偏低上下部位含量高，可能易鑲嵌在與苯結(jié)構(gòu)相似的縮環(huán)芳烴中， 在萃取溶解力作用下被解開進入液態(tài)產(chǎn)物中。Ti為親石典型元素，在所測的萃取物中含量相對較高，說明該剖面上灰分含量整體水平較高。Cr與Ti有相似趨勢。而Ni、Cu則與它們相反，在中部煤分層苯萃取液里高于上下部位。Ba元素則從底部到頂部，在苯萃取液中含量依次增大，表現(xiàn)了在初級萃取作用下，其含量水平隨剖面深度減小而濃度增加的現(xiàn)象。在原煤中Ba的含量在剖面變化是底部和上部略低于中部。若認為苯萃取液中微量元素與原煤有關系的話，那就是Ba在上部分層中被苯萃取的濃度大，這有可能與上部煤層沉積環(huán)境有關，即海水鹽度越大，Ba越易被萃取出來，推測其賦存狀態(tài)可能多為有機態(tài)。Pb、Zn則在整個剖面不變，這可能反映了其萃取出來的濃度取決于元素本身的化學性質(zhì)。

圖2 不同煤層微量元素逐級提取含量分布圖Figure 2 Different coal seams trace element sequential extraction content distribution diagram

圖3 不同煤層微量元素逐級提取含量分布圖Figure 3 Different coal seams trace element sequential extraction content distribution diagram

圖4 不同煤層微量元素逐級提取含量分布圖Figure 4 Different coal seams trace element sequential extraction content distribution diagram

圖5 同一煤層苯萃取產(chǎn)物微量元素含量變化圖Figure 5 Same coal seam benzene extracts traceelement content variation diagram

圖6 不同煤層苯萃取產(chǎn)物微量元素含量變化圖Figure 6 Different coal seams benzene extracts trace element content variation diagram

圖7 不同煤層苯萃取產(chǎn)物微量元素含量變化圖Figure 7 Different coal seams benzene extracts trace element content variation diagram

其它元素質(zhì)量分數(shù)更低區(qū)間為0～1.2mg/kg，其剖面分布如圖8。Li、Ga表現(xiàn)了Ni、Cu類似的趨勢，Li在原煤中含量趨勢隨深度加大而增加，只是小規(guī)模的易隨芳烴結(jié)構(gòu)洗出，其它含量更低的元素則表現(xiàn)為隨深度變淺更易逸出到苯萃取液中的趨勢。在苯萃取產(chǎn)物中Fe含量隨埋深增加而增大?？赡苁潜捷腿〉亩际敲褐袛嗔训男》肿?，在煤中小分子多的含鏡質(zhì)組的煤分層中攜帶的Fe元素更易于進入萃取液中。

圖8 不同煤層苯萃取產(chǎn)物微量元素含量變化圖Figure 8 Different coal seams benzene extracts trace element content variation diagram

2.3 四氫呋喃可溶物中微量元素的分布特征與分布規(guī)律

煤樣用苯進行萃取后，經(jīng)過嚴格的處理，繼續(xù)用四氫呋喃溶劑萃取，測試出四氫呋喃萃取物中微量元素的含量及變化規(guī)律。四氫呋喃極性大，萃取力相對強，苯萃取不出的有機物在四氫呋喃的萃取下可以脫出，可以得到大分子的有機物，故四氫呋喃的萃取物比苯可溶物多，結(jié)合在有機物中的微量元素含量也相對增加。把四氫呋喃萃取產(chǎn)物做等離子質(zhì)譜的灰化處理，因為不同煤的萃取率有差別，得到萃取物和微量元素的含量也有差別。對四氫呋喃萃取產(chǎn)物微量元素作圖如下(圖9)，Ti、Cu、Zn、Ga等元素含量較高，在19分層中異常高。由于Fe元素的含量普遍超高，質(zhì)量分數(shù)在2 000mg/kg以上，不易作圖。

圖9 同一煤層THF萃取產(chǎn)物微量元素含量變化圖Figure 9 Same coal seam THF extracts trace element content variation diagram

對THF萃取液中含量區(qū)間不同的元素分別作圖對比分析， 如下圖所示(圖11)， 質(zhì)量分數(shù)在0～450mg/kg的元素有Li、Ti、Cr、Cu、Zn、Ga。其含量變化剖面分布趨勢相較苯萃取物，表現(xiàn)為中部19分層煤THF萃取物中含量高于其它，而底部高于頂部，這與原煤中的分布規(guī)律接近一致?？梢哉J為這些元素萃取溶出的濃度可能由其原煤中含量水平?jīng)Q定，另外在剖面底部煤中溶出更高，這與底部煤層縮合度更高，支鏈烷烴含量降低規(guī)律相悖，可能的解釋是四氫呋喃極性極強，同時還能分解一些稠環(huán)芳烴，這些元素在較強自由基濃度下有機質(zhì)親和性變大，體現(xiàn)了具有利用自身的化學性質(zhì)遷移作用的結(jié)果。在濃度區(qū)間(0～25)×10-9的元素中，Ni、Mo也有類似現(xiàn)象(圖12)，說明它們有類似親有機作用，只是規(guī)模較小。

圖10 不同煤層THF萃取產(chǎn)物微量元素含量變化圖Figure 10 Different coal seams THF extracts trace element content variation diagram

圖11 不同煤層THF萃取產(chǎn)物微量元素含量變化圖Figure 11 Different coal seams THF extracts trace element content variation diagram

在THF萃取液中，中部剖面分層中Fe含量最高。這與前述分析的其它元素的分布規(guī)律一致，因此這些元素在成因上具有同源性，或者與硫鐵礦相伴生。因為在本剖面煤能譜儀測試中，F(xiàn)e元素始終和硫含量保持一定比例關系。

圖12 不同煤層THF萃取產(chǎn)物微量元素含量變化圖Figure 12 Different coal seams THF extracts trace element content variation diagram

2.4 固體殘渣中微量元素的分布特征與分布規(guī)律

萃余渣中各微量元素含量都較萃取液態(tài)產(chǎn)物高很多(圖13)，其中Li、Cu、Zn、Sr、Ba、Pb含量較高，這與它們在原煤中的趨勢一致(圖14)，只是含量有所變化。如Li在原煤和萃余物中含量較高，在萃余渣中含量水平高達450ppb，在原煤中質(zhì)量分數(shù)水平為250mg/kg以下。而元素Sr則相反，在原煤中為350mg/kg以上，在萃余渣中則降低為300mg/kg。而且不同煤分層中這些元素的含量水平變化與原煤關系一致，元素Li、Sc、Cu、Zn、Sr、Ba、Pb在萃余渣中含量較高，Li、Zn、Sr、Ba、Th在原煤中含量突出。Li、Zn、Sr、Ba體現(xiàn)了原有濃度的繼承性，而Sc、Cu、Pb則富集到萃余物中。說明在單一惰性溶劑萃取作用下，煤中多數(shù)微量元素并不容易進入到有機質(zhì)中，但一旦進入到有機質(zhì)碎片中，這些元素會通過自身的化學性質(zhì)—親有機性來與之結(jié)合，形成穩(wěn)定體，這使得它們在很多煤層萃取產(chǎn)物中被檢測出。

圖13 同一煤層萃余渣中微量元素含量變化圖Figure 13 Same coal seam trace element in extraction residue content variation diagram

圖14 同一煤層原煤中微量元素含量變化圖Figure 14 Same coal seam trace element in raw coal content variation diagram

由于元素Fe含量在不同萃余物中含量超高，四個原煤萃取樣品中，19分層煤Fe含量最高，其次25分層，16分層含有黃鐵礦斑層的暗淡煤，結(jié)果最為獨特，它是所測原煤樣品中唯一肉眼能見到黃鐵礦的煤樣。但從殘渣來看其含量卻最低，可見在煤中分散性微量元素的含量遠高于肉眼能看到的礦物形態(tài)元素。

3 結(jié)論

對原煤進行苯和四氫呋喃分級萃取，對分離產(chǎn)物進行ICP-MS實驗測試其微量元素含量，得到不同溶劑萃取下微量元素含量規(guī)律：

(1)11煤屬中高灰、中高硫的氣煤；

(2)苯萃取物中，不同元素含量呈梯度分布。元素Fe含量最高且隨埋深增加而增大，其它元素含量則相對較低，各煤層萃取物中的元素在剖面上的含量趨勢各不相同。Ba在上層濃度大可能與上部煤層沉積環(huán)境有關，元素被萃取出來的濃度與自身的化學性質(zhì)有關；

(3)THF萃取物中的元素濃度比苯萃取物高，元素萃取溶出的濃度由原煤中含量水平?jīng)Q定；由于THF極性極強，所以剖面底部微量元素的含量更高；

(4)萃余物較原煤中的微量元素含量高，部分元素與原煤中含量趨勢一致，體現(xiàn)了對原有濃度的繼承性，單一溶劑作用下多數(shù)元素不易被溶出，易富集到萃余物中，F(xiàn)e在各層不同萃取物中含量均超高，和煤中含有黃鐵礦有關。Ti次之，F(xiàn)e萃取主要以分散形態(tài)進行。原煤在不同溶劑萃取中微量元素的含量表現(xiàn)復雜，強還原性成因煤中微量元素遷移活性更強，其微量元素組合也更復雜，往往是元素本身化學性質(zhì)和地球化學習性疊加的結(jié)果。