差別化腈綸纖維的發(fā)展與應用

胡晶瑩

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海 200540)

20世紀60年代腈綸纖維工業(yè)化引入我國，此后發(fā)展迅速，我國早已成為世界上腈綸最大的生產基地和最大的消費市場。然而，由于時代的發(fā)展，其他各種纖維逐漸大量的取代腈綸纖維，加上丙烯腈等原材料價格的不穩(wěn)定，傳統(tǒng)腈綸幾乎沒有盈利空間。同時，國家環(huán)保政策越來越嚴，國內腈綸企業(yè)的生存舉步維艱。

差別化腈綸纖維由于附加值較高，且其織物的舒適性和美感度均較常規(guī)腈綸優(yōu)異，國內腈綸生產企業(yè)從20世紀90年代開始就已紛紛將精力投入到差別化纖維的研發(fā)和生產上，經過多年的發(fā)展，差別化腈綸的品種和規(guī)模已初步形成。目前，差別化腈綸纖維的品種較多，特點各異，主要包括：牛奶纖維、高相對分子質量纖維、雙組分纖維、異形纖維、原液著色纖維、凝膠染色纖維、抗菌纖維、抗靜電纖維、抗起球纖維、阻燃纖維、保暖纖維和芳香纖維等。

差別化腈綸纖維主要是通過調節(jié)聚合、原液或紡絲的工藝進行生產，文章介紹各種差別化腈綸纖維的生產特點及應用特性。

1 聚合過程改性

聚合過程改性是指直接在腈綸生產的聚合階段加入特定的組分來改變共聚物的組成或結構，主要包括改變共聚單體的種類或含量、改變共聚的形式來生產差別化腈綸。

1.1 牛奶纖維

牛奶纖維是指采用丙烯腈和干酪素為主要原料進行聚合反應，生產的聚合體制備成紡絲原液，再經濕法紡絲來生產的纖維。牛奶纖維具有綠色、保健、舒適、時尚的特點，在高端消費市場的應用較為廣泛。

干酪素是制備牛奶纖維的主要原料之一，約占纖維總質量的25%，是牛乳經過脫水、脫脂等步驟分離提純得到的一種具有線型大分子結構的乳酪蛋白，其含有17種氨基酸[1]。17種氨基酸中，中性氨基酸占40.9%，堿性和酸性氨基酸分別占28.3%和26.8%，另外還包括1.8%的胱氨酸和2.1%的蛋氨酸，其pH為6.8，呈弱酸性，與皮膚親和性好[2]。由于氨基酸分子鏈上大部分的氨基和羥基都是親水性基團，因此牛奶纖維的吸濕性能好于普通纖維。雖然牛奶纖維絲束間的抱合力稍差，但是平滑性、卷曲牢度和卷曲恢復能力均好于普通纖維[3]。

另外，牛奶纖維品質的優(yōu)劣與分子的接枝率有很大關系，接枝率低，纖維強度就低，且分散在纖維表面的酪蛋白分子多，長期暴露在空氣中會發(fā)生化學反應，散發(fā)出臭味，就好象牛奶變質一樣，因此在生產過程中控制酪蛋白分子的接枝率很關鍵。

由于牛奶纖維良好的吸濕性能，其織物在冬天可減少靜電產生，一定程度上可以保護皮膚，且夏季吸濕透氣性好，不易悶熱。牛奶纖維具有極好抑菌功能，抑菌率達80%以上，防霉防蛀性比羊毛和羊絨較好，且強度高，耐穿耐洗，易貯藏，織物反復洗滌后，性能仍可長期保持。

牛奶纖維主要應用于高檔的嬰幼兒服飾、貼身內衣、床上用品和衛(wèi)生用品等。

1.2 高相對分子質量腈綸

高相對分子質量腈綸纖維是指在聚合反應中通過工藝調整，提高丙烯腈共聚物的相對分子質量，然后進行紡絲成型加工而成的腈綸。高相對質分子量腈綸纖維的物理機械性能隨著相對分子質量的增加而提高。

目前，高相對分子質量腈綸纖維的工業(yè)化生產主要用于制備碳纖維原絲。為了生產高性能碳纖維，需要高力學性能的腈綸原絲，而采用高相對分子質量聚丙烯腈原液進行紡絲是生產高強度腈綸原絲的最有效途徑。平均相對分子質量越高，分子間作用力越大，腈綸原絲的強度就越高。提高相對分子質量有利于減少端基數(shù)，端基可能是單體、引發(fā)劑、相對分子質量調節(jié)劑或其他雜質，端基會造成纖維結構的不規(guī)整性，在后續(xù)處理過程中形成缺陷，因此減少端基數(shù)有利于原絲性能的提高[4]。

由于高相對分子質量腈綸強度好、手感硬爽、彈性佳，織物的纖維抗倒伏性好，因此除了制備碳纖維原絲外，在纖維織物領域也有一定的應用。一般采用高相對分子質量的腈綸纖維與常規(guī)腈綸或其他纖維按一定的比例混紡，生產地毯、壁毯、腳踏墊及坐墊等。

2 原液過程改性

原液過程改性是指在原液制備過程中，加入其他物質進行物理共混制備共混紡絲原液，再通過紡絲成型來生產的差別化纖維。由于該法工藝原理簡單，生產成本較低，因此大多數(shù)的差別化腈綸均是采用此法生產。

2.1 阻燃腈綸

腈綸有一個很大的缺點就是極易燃燒，其極限氧指數(shù)(LOI)僅為17%～18.5%，在一般合成纖維中最低，而且燃燒產生的氣體中還含有一定比例的有毒氣體，如HCN、NO2、CO等，導致腈綸制品在公共區(qū)域的使用受到了極大的限制。

目前，國內外阻燃腈綸生產的方法主要有共混法、共聚法、化學改性法和熱氧化法?；瘜W改性法是利用聚丙烯腈大分子中氰基的反應活性，通過熱、氧、光等的作用使其發(fā)生化學變化，從而具有阻燃性能，但是腈綸的特有性能會受到影響。熱氧化法是將腈綸在高溫和空氣中氧的作用下制得預氧化纖維，其特點是耐焰、耐化學試劑，具有自熄性，LOI高達55%～62%，但是應用受限，主要應用于特殊的勞保材料。共混法是指將阻燃劑加入到聚丙烯腈紡絲原液中進行共混，再通過紡絲成型生產腈綸，該法對腈綸的特性影響最小，生產成本也較低，應用最為廣泛[5]。

出于公共安全考慮，紡織品阻燃性在許多國家已明確列入法令規(guī)定，阻燃腈綸在很多領域均有廣泛的應用，如車船內用紡織品、賓館內裝飾織物等。阻燃腈綸還可與其他纖維混紡，制成床上用品、服裝、裝飾織物、毛絨玩具織物、地毯、防火工作服和產業(yè)用布等。

2.2 抗菌腈綸

衣物紡織品在使用過程中與人體皮膚接觸較多，皮膚表面的汗液、皮脂等代謝產物及外部的污垢會附著在纖維上，容易滋生細菌，對人類的健康造成一定的危害?？咕夹g應用于合成纖維，可大大減少細菌對人體的危害?？咕婢]具有滅菌、殺菌、抑菌、除菌、防霉及消毒等功效，具有永久的抗菌性，對葡萄球菌、大腸桿菌的殺菌率大，并有效抑制細菌繁殖，起到抗菌防臭作用。

抗菌腈綸的生產方法是將抗菌劑添加到紡絲原液中，再進行紡絲成型制備而成。抗菌劑可分為無機、有機和生物霉抗菌3種，無機類抗菌劑以金屬無機鹽(如銀系)及抗菌沸石為主；有機類的抗菌劑的品種較多，主要包括酚系、胍類、季銨鹽類；生物霉抗菌劑的專用性強，受溫度影響也較大。

抗菌腈綸可以有效抑制細菌繁殖，保護人體健康，目前主要應用于運動服裝、醫(yī)護服裝、床上用品、毛巾和貼身衣物等。

2.3 保暖腈綸

保暖腈綸一般指遠紅外腈綸，是將調配好的遠紅外陶瓷粉液與腈綸原液進行共混，再通過紡絲成型制備的纖維。這種陶瓷粉能大量吸收熱源的熱量，并將它轉換為3～25 μm波長的遠紅外線向人體放射。遠紅外腈綸具有蓄熱保溫、活化細胞的優(yōu)良理療和熱效應功能，是一種保健織物原料。遠紅外陶瓷粉中一般含有金屬化合物，因此有一定的抑菌效果[6-7]。

遠紅外腈綸根據(jù)其特性可用于制作保健用品、床上用品和生活用品，如遠紅外護膝、護腕、披肩、內衣和被褥等。

2.4 原液著色腈綸

腈綸的染色方法一般分為原液著色、凝膠染色、絲束染色和成品染色。凝膠染色、絲束染色和成品染色一般采用陽離子染料來染色，陽離子染料的缺點是染色不均勻、吸盡率較低和色牢度較差等，而原液著色腈綸的染料范圍較寬，產品染色均勻，有著極佳的色牢度[8]。

原液著色腈綸是將高性能的有機/無機染料按一定比例加入到原液中共混，均勻混合后進行紡絲成型。染料可以均勻地分布在絲束內部或表面，制成的腈綸色澤均勻、色譜齊全，且著色耐溫持久，尤其適用于染黑色。該法綠色環(huán)保，極大地減少了后道染色污水的產生，原液著色纖維符合現(xiàn)在嚴峻的環(huán)保政策的要求，有著廣泛的市場需求[9]。

原液著色腈綸有著極為出色的日曬色牢度，因此產品主要應用于戶外用品，比如遮陽傘、篷布、戶外運動服和戶外裝飾織物等。

2.5 抗起球腈綸

常規(guī)腈綸纖維在使用過程中很容易出現(xiàn)起球現(xiàn)象，嚴重影響織物的外觀和穿著舒適性。腈綸起球的機理是腈綸纖維表面光滑、松散的纖維尾端從織物表面露出來，在使用中摩擦而纏成小球，球粒的形成速率大于脫落速率，形成的小球不容易脫落，會長期留存在織物表面，表現(xiàn)為織物的起球現(xiàn)象?？蛊鹎螂婢]纖維制成的織物表面形成的小球，由于纖維強度較低，很容易從織物表面脫落，表現(xiàn)為不易起球。纖維的抗起球過程分為形成絨毛、纏結成球、球體增長和球體掉落。

抗起球腈綸的強度較常規(guī)腈綸稍低，可純紡，也可和其他纖維混紡，制成的織物可以防止或減少起球，即使起球后也容易脫落。當抗起球腈綸與棉按1∶1的比例混紡，每米紗線捻度為750捻時，織物的抗起球性能和生產成本相對最優(yōu)[10]。日本旭化成公司將抗起球腈綸和毛混紡，通過合適的工藝調整，能生產較高抗起球等級的織物[11]。

抗起球腈綸具有蓬松、柔軟、滑爽的手感，一般用于針織、粗梳毛紡和精梳毛紡工藝，生產毛型織物和毛線，制成毛衣、高檔襯衫、運動服及床上用品等。

2.6 抗靜電腈綸

常規(guī)腈綸容易產生靜電現(xiàn)象，衣物的靜電會引起穿著不適，在易燃、易爆的場合甚至會引發(fā)火災和爆炸，因此抗靜電腈綸在某些場合的應用十分必要。

抗靜電腈綸的生產方法一般分為纖維外部抗靜電劑處理和纖維內部摻入抗靜電劑處理兩種方法。纖維外部抗靜電劑處理法一般是在纖維表面進行噴灑、浸漬或涂覆暫時性或耐久性的抗靜電劑。纖維內部摻入抗靜電劑處理法一般是將抗靜電劑通過紡絲原液共混或凝膠滲透的工藝方法，使抗靜電劑均勾分散于纖維內部，以達到抗靜電的作用。內部用抗靜電劑應具備高效性、熱穩(wěn)定性、與聚合物較好的相容性，并不影響纖維的基本性能。內部摻入法由于纖維的抗靜電穩(wěn)定性和持久性較好，因此應用較廣泛[12]。

抗靜電腈綸有效地降低了靜電在纖維上的積聚效應，因此能大大提高織物的舒適性和安全性能?？轨o電腈綸一般與普通纖維混紡，織物有抗靜電的功能。抗靜電腈綸在勞動防護用品方面應用前景較為廣闊，可用于生產醫(yī)藥食品領域的無塵無菌服、石油化工領域的防爆工作服、勞防口罩和袋式過濾材料等。

2.7 抗紫外腈綸

適量的紫外線對健康有益，可以促進人體對鈣質的吸收，還具有殺菌的作用。但是過度的紫外線照射，會對人體的皮膚造成較大的傷害，因此抗紫外線織物應運而生。

抗紫外線腈綸一般采用在原液階段加入抗紫外添加劑共混的方法生產，抗紫外添加劑的功效一般分為吸收紫外線、反射紫外線或兩者兼而有之。紫外線吸收劑一般采用苯并噻唑類有機化合物，但因其受熱分解產生的有機物對人體有害，使用范圍較窄；紫外線反射劑常用無機金屬氧化物類。近年來，添加劑逐漸往健康環(huán)保方向發(fā)展，有研究人員[13]將經1 000 ℃煅燒處理的咖啡渣納米顆粒加入聚丙烯腈(PAN)原液中紡絲，制備的纖維不僅綠色環(huán)保，還具有蓄熱保暖、抗紫外的功能。還有研究者[14]將氧化石墨烯加入腈綸原液中共混，進行紡絲制備抗紫外腈綸纖維，該腈綸具有優(yōu)異的力學性能和良好的抗紫外性能。

抗紫外線腈綸纖維主要用于戶外織物，如戶外工作服、運動服、制服、帽子和遮陽傘等。

2.8 負離子腈綸

負離子腈綸是一種可以釋放負離子的特殊功能性纖維，屬環(huán)保型纖維。通過纖維中的負離子粉與氧分子、水汽等介質接觸反應，電離轉化產生空氣負離子，可以凈化空氣，驅除有害氣體和異味，抗菌抑菌，還能發(fā)射遠紅外電磁波，消除身心疲勞，制成的織物對人體可以起到保健作用，讓人覺得清新、舒適[15]。

負離子纖維的制備一般有兩種方法：一種是采用無機納米級負離子添加劑(如微量放射性元素的天然礦石、奇冰石納米復合材料、海底沉積物等)，運用原液共混紡絲的工藝方法進行生產的[16]；另一種是采用含有負離子添加劑的整理液對織物進行浸軋、涂覆、浸漬等后處理，將具有負離子釋放功能的無機物微粒固著在織物表面[17]。

負離子腈綸可運用于空氣過濾材料、室內裝飾材料和醫(yī)療保健材料等領域，可制成空氣過濾網、床上用品、服裝、洗浴用品、室內裝飾用品、汽車裝飾用紡織品等。

3 紡絲成型及后處理過程改性

紡絲成型過程改性是指在紡絲成型過程中，通過改變噴絲孔形狀大小、噴絲組件的特性等，成型出來的絲束粗細、形狀或組分各異，從而具有某些特殊的性能。紡絲后處理過程改性是指在絲束成型之后，通過改變某個特定工序的參數(shù)(如溫度、壓力等)，或增加特定的添加劑來改變纖維的性能。

3.1 異形腈綸

異形腈綸是用非圓形噴絲孔紡制的具有非圓形截面，也稱異形截面的腈綸。生產異形腈綸的關鍵在于噴絲板孔形的設計和異形截面冷卻成型過程的調節(jié)。利用異形噴絲孔板生產的腈綸絲束的截面各種各樣，有扁平形、三角形、多邊形、星形、Y形、H形、犬骨形、中空形、三葉形等。

生產異形腈綸的難點在于纖維的截面較難控制，因為聚合物大分子在噴絲孔道中會發(fā)生流動取向和彈性形變，在擠出孔道后，大分子發(fā)生解取向和彈性回復，造成孔口膨化現(xiàn)象，這對纖維截面的保持有一定的影響。另外，高分子流體的彈性隨相對分子質量的增加而增大，相對分子質量分布增加也會加大彈性，大分子支鏈增加通常會降低黏度而增加彈性，這些因素都會加重流體的孔口膨化現(xiàn)象，不利于異形纖維截面的保持。

異形截面纖維具有特殊的性能，三角形或多角形截面纖維具有鉆石般的光澤，硬挺度較好，摩擦因子大，適于制作硬挺、色彩鮮明的春夏服裝；三葉形和多葉形截面纖維，抱合力好，耐磨和耐多次變形性優(yōu)良，手感厚實，蓬松，而且不易起球倒伏，適于制作毛毯、針織品和毛絨織物；菊花形截面和表面凹凸明顯的腈綸，具有麻型手感，可制作西裝和羊毛衫；仿馬海毛的豆形截面腈綸具有強烈的閃光效果，一般和常規(guī)腈綸進行混紡，可制成高級毛絨和混紡織物；粗旦絲和扁平截面纖維，平滑挺直且不易纏結，可作人造毛皮等。

3.2 細旦腈綸

細旦纖維由于單絲纖度小，表面積較大，因此絲束質地柔軟，抱合力好，光澤柔和。另外，細旦腈綸的吸濕性較常規(guī)腈綸絲束高出一倍，織物透氣性好，柔軟輕薄，懸垂性能良好，穿著舒適。

近年來，德國利用其先進的干法紡絲工藝研發(fā)生產了Dralon細旦異形腈綸(0.89 dtex)。該纖維表面光滑，截面呈啞鈴形，兼有細旦和異形兩者的特點，且纖維間的比表面積大，孔隙多，纖維間可儲存空氣，吸濕性優(yōu)于常規(guī)腈綸，具有良好的吸濕排汗和保暖效果[18]。由于其在生產過程產生的二氧化碳排放遠小于黏膠和其他腈綸產品，節(jié)能環(huán)保，在生產應用上的前景十分廣闊[19]。

細旦纖維用途比較廣泛，可以通過紡織的特殊加工，制成超柔軟織物，手感更柔軟，保暖性更好，穿著更舒適。一般用于運動服、內衣、睡衣、泳衣、針織物等柔軟織物，并在仿真超真(人造麂皮等)方面有廣泛的應用前景，以彌補天然纖維的不足。

3.3 雙/多組分腈綸

雙/多組分纖維是指在同一根纖維上，沿軸向同時存在著兩種及以上不同的聚合物的復合纖維。根據(jù)不同聚合物的性能及其在纖維橫截面上分配的位置不同，可以得到不同性能和用途的復合纖維，如皮芯型、并列型、基質-原纖型纖維等[20]。依據(jù)聚合物和添加劑性能的差異，雙/多組分纖維顯示出功能性特征，如熱黏合性、自卷曲性、自潔性以及獨特的纖維截面。雙/多組分纖維技術是開發(fā)創(chuàng)新型紡織品的重要技術途徑之一，近年來其為醫(yī)療衛(wèi)生、個體防護、建筑與土木工程等領域提供了很多高端產品[21]。

雙/多組分纖維的生產一般采用多螺桿、多計量泵及復合噴絲組件進行，將兩種或兩種以上組分各形成一股細流，在貼近噴絲孔入口處匯合，然后從同一噴絲孔中擠出，絲束通過凝固浴成型而成復合纖維。在濕法紡絲中還有將兩種或兩種以上組分通過靜態(tài)混合器混合，再通過計量泵，經一個噴絲頭紡制隨機型復合纖維，如永久性卷曲纖維、超細纖維、中空纖維、異型細旦纖維、導電纖維、阻燃及光導纖維等[22]。

雙/多組分纖維可紡性好，織物的毛感強，一般情況下，雙/多組分中腈綸的比例達到10%～15%，就能明顯提高紡織品的外觀及性能。雙/多組分纖維適合于生產仿毛類絨線、針織物、毛毯和地毯等。

3.4 凝膠染色腈綸

凝膠染色腈綸纖維是指濕法紡絲流程中，對經過預牽伸后的初生纖維進行染色的纖維。凝膠染色的過程是帶正電荷的陽離子染料發(fā)色團與膠絲上的染色位帶負電荷的磺酸根基團結合而存留在纖維微孔內部。經干燥致密化，纖維微孔閉合，顏色固化保留在纖維上[23]。

染色一般在紡絲水洗之后、熱牽伸之前進行，此時纖維處于凝膠狀態(tài)，通過染浴使染色基團和分子鏈相結合，絲束分子鏈未完全拉伸之前進行。因為濕法紡絲的腈綸纖維在烘干機中干燥致密化之前，分子鏈內部結構疏松，存在大量微孔，此時纖維的比表面積是干燥致密化后纖維的比表面積的100～200倍。這時染料在較低溫度下就能夠向絲束內部滲透，并吸附在絲束表面，使纖維著色。由于染料滲入纖維內部芯層，使染色的色牢度比后道染色高，顏色鮮艷，且不易褪色[24]。該法染色時間短、染色溫度低、工藝技術簡單，且可大大節(jié)省紡織加工階段染色造成的污水問題，降低生產成本，節(jié)能環(huán)保。

凝膠染色腈綸產品主要用于色彩變化較多的織布、絨線、毛毯、人造毛皮等領域。

4 結語

雖然我國差別化腈綸纖維產品眾多，種類齊全，但是企業(yè)的差別化率仍較低，且高端產品較少，難以滿足日益增加的國內消費需求，尤其是新品種和高級別的品種仍然需要大量進口，因此差別化腈綸的市場前景還是很可觀的。

我國腈綸生產企業(yè)應該根據(jù)企業(yè)自身的生產特點，結合自身的優(yōu)勢，開發(fā)相應的高附加值腈綸纖維；緊密聯(lián)系紡織后加工客戶，做好與市場需求和潛在需求的銜接，大力拓展差別化腈綸纖維的開發(fā)和應用。同時，同行間應該優(yōu)勢互補，盡量避免惡性競爭，為我國差別化腈綸產業(yè)的發(fā)展群策群力。