二元醇型傳熱介質(zhì)中添加劑技術(shù)的研究

中國船舶重工集團公司第七一八研究所 ■ 侯錦鋒 李杰 蔡淑紅

0 引言

近年來，在國家清潔能源政策的推動下，北方地區(qū)開始大規(guī)模使用太陽能、空氣能、鍋爐等熱源設(shè)備來解決居民采暖及生活熱水方面的問題。這些設(shè)備在運行中需要通過水循環(huán)系統(tǒng)進行熱量傳遞，因此應(yīng)解決好循環(huán)系統(tǒng)的防凍、防腐、防垢等問題，添加使用傳熱介質(zhì)是較好的解決辦法。本文以二元醇型傳熱介質(zhì)為基礎(chǔ)進行討論。

1 傳熱介質(zhì)的介紹

傳熱介質(zhì)主要由防凍劑(乙二醇或丙二醇等)、添加劑、去離子水(純水)3大部分組成。

傳熱介質(zhì)即工作在密閉循環(huán)系統(tǒng)中，可傳遞能量(冷/熱)、防止腐蝕、夏季防沸、冬季防凍的液體介質(zhì)。其可應(yīng)用于熱水供暖，空氣源、地源熱泵，太陽能傳熱，熱能存儲，加工冷卻、熱回收，暖通中央空調(diào)系統(tǒng)的防凍、防凍裂、防腐，鍋爐系統(tǒng)及管道的防凍、防腐等。其中，防凍、防沸是其最基礎(chǔ)的性能，只要按照合適的比例足量添加防凍劑，就能實現(xiàn)防凍、防沸；技術(shù)難點是在添加劑方面，添加劑需要解決系統(tǒng)運行中接觸的所有材料的腐蝕問題，同時不產(chǎn)生水垢堵塞管路，防止細(xì)菌使傳熱介質(zhì)變色、變味。太陽能、空氣能熱水器水循環(huán)系統(tǒng)的主要金屬材料為黃銅、紫銅、碳鋼、不銹鋼、鋁合金等；中央空調(diào)與鍋爐系統(tǒng)中的金屬材料除上述金屬外，應(yīng)用鍍鋅管的較多，焊接用的焊料也是防腐重點；同時，對于PVC塑料、密封材料、橡膠等高分子材料的溶脹性也不應(yīng)忽視。

2 添加劑的組成

添加劑主要由緩蝕劑、阻垢劑、防腐劑、緩沖劑、消泡劑及染色劑組成。

1)緩蝕劑可使金屬材料在某種介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低，同時還能保持金屬材料原來的物理、化學(xué)性能不變。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生腐蝕的有效方法[1]。

2)阻垢劑可與鈣、鎂離子結(jié)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，易溶于水，不沉積，且能使已形成的水垢疏松和脫落。

3)防腐劑可延遲微生物生長或化學(xué)變化所引起的腐敗，以及顏色和氣味的變化。

4)緩沖劑也稱為酸堿穩(wěn)定劑，可使傳熱介質(zhì)長期處于一定的酸堿濃度(pH)值范圍內(nèi)，保持主要金屬的鈍化，抑制腐蝕。常見金屬鈍化最佳pH值如表1所示[2]。

表1 常見金屬鈍化最佳pH值范圍

5)消泡劑的作用是：傳熱介質(zhì)循環(huán)時會產(chǎn)生泡沫，而泡沫破裂會對管道內(nèi)表面產(chǎn)生破壞，消泡劑可有效減少泡沫的危害。

6)染色劑可使傳熱介質(zhì)有醒目的顏色。

3 添加劑的主流分類

1)無機鹽(IAT，Inorganic Acid Technology)型添加劑主要應(yīng)用于汽車發(fā)動機的冷卻液中，其主要包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、鉻酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽、苯甲酸鈉、氫氧化鈉等。

該種添加劑的優(yōu)點是溶解性好、價格便宜，并能極好地防止鋁和鋁合金的點腐蝕；缺點是有劇毒、致癌物(亞硝酸鹽、鉻酸鹽)偏多，長期存儲和使用(2～3年)穩(wěn)定性差，若采用硅酸鹽易形成硅酸凝膠，影響傳熱。

2)全有機羧酸 (OAT，Organic Acid Techno logy)型添加劑是分子結(jié)構(gòu)中含有羧基(-COOH)的化合物添加劑，為各類含芳香酸和脂肪酸。主要包含一元脂肪酸(丙酸、丁酸…癸酸、十二酸)、苯甲酸類、肉桂酸類、二元酸（戊二酸、丁二酸…癸二酸）等。該種添加劑的優(yōu)點是能長期防腐(5年以上)、消耗慢、耐硬水能力強、毒性低、熱穩(wěn)定性好且對環(huán)境友好；缺點是溶解度比無機鹽類差，鋁材內(nèi)表面易變黑[3]，價格略高。

4 金屬腐蝕及檢驗方法

4.1 金屬腐蝕分類

4.1.1 全面腐蝕

全面腐蝕是指金屬的整個表面都被腐蝕，使金屬整體變薄。例如，某些材料在大氣中會腐蝕生銹。從工程技術(shù)方面來看，全面腐蝕的危害性相對小，約占各類腐蝕統(tǒng)計的17.8%[4]。

4.1.2 局部腐蝕

局部腐蝕是指金屬材料(合金或不純的金屬)與電解質(zhì)溶液接觸，通過與電極反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕，主要的腐蝕類型有點腐蝕、縫隙腐蝕等。

1)點腐蝕又稱坑蝕和小孔腐蝕，雖然其重量損失不大，但由于陽極面積很小，所以腐蝕速率很快，嚴(yán)重時可造成設(shè)備穿孔，使大量的油、水、氣泄漏，有時甚至?xí)斐苫馂?zāi)、爆炸等嚴(yán)重事故，危險性很大。點腐蝕還會使晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等加劇，在很多情況下，點腐蝕是這些腐蝕的起源。

2)縫隙腐蝕是指在電解液中，金屬與金屬或金屬與非金屬表面之間會構(gòu)成狹窄的縫隙，縫隙內(nèi)物質(zhì)的移動受到了阻滯，形成濃差電池，從而產(chǎn)生縫隙腐蝕[5]。

這兩種腐蝕類型同時且交叉進行，須用適當(dāng)?shù)奶砑觿p少或減慢腐蝕的進行。

4.2 腐蝕檢測方法

目前，民用傳熱介質(zhì)腐蝕檢測尚無國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此，采用GB 29743-2013《機動車發(fā)動機冷卻液》中的玻璃器皿腐蝕試驗，測試傳熱介質(zhì)對黃銅、紫銅、碳鋼、不銹鋼、鋁、鋅、焊料等金屬的腐蝕情況。將這些材質(zhì)的金屬試片完全浸泡在鼓氣的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕液體中336±2 h，保持溫度88±2 ℃，通過測定金屬試片的質(zhì)量變化來判斷傳熱介質(zhì)的腐蝕抑制性能。

5 IAT與OAT對比

5.1 腐蝕抑制原理對比[6]

對IAT型與OAT型添加劑中緩蝕劑的腐蝕抑制原理進行對比。

1)大部分IAT型添加劑的緩蝕劑需要在液體中氧氣的幫助下在金屬內(nèi)表面氧化成膜，通過阻抑陽極的腐蝕反應(yīng)來達(dá)到防腐蝕的目的。氯離子、高溫及高的水流速都會破壞氧化層，所以需要定期補充緩蝕劑。

2)OAT型添加劑的緩蝕劑會與金屬內(nèi)表面發(fā)生反應(yīng)，吸附成膜，因此，緩蝕劑的消耗微乎其微，從而達(dá)到保護周期長的目的。

5.2 腐蝕抑制效果對比

5.2.1 腐蝕抑制結(jié)果對比

在二元醇型傳熱介質(zhì)中，參照GB 29743-2013，對某品牌的IAT型和OAT型添加劑的腐蝕抑制效果進行了檢測，結(jié)果如表2所示。

表2 IAT和OAT型添加劑腐蝕抑制效果檢測數(shù)據(jù)

由表2可知，OAT型添加劑的試片重量損失較小，對金屬的保護較IAT 型更好。

5.2.2 腐蝕抑制時間對比

添加劑會隨著時間的推移消耗，保持一定量就能持續(xù)地抑制腐蝕。在汽車應(yīng)用方面，發(fā)動機冷卻液中IAT型添加劑在車輛連續(xù)行駛2.4萬～4萬 km時就已消耗殆盡；而OAT型添加劑在車輛連續(xù)行駛10萬～30萬 km時含量還很高，甚至在行駛60萬km后進行檢測，含量仍舊在60%[7]。折算成時間對比，OAT型添加劑的消耗時間遠(yuǎn)大于IAT型。IAT型添加劑的更換標(biāo)準(zhǔn)基本是2年或2萬km，而OAT型是5年或10萬km。

以上數(shù)據(jù)表明，OAT型添加劑在防腐效果中的各項指標(biāo)均優(yōu)于IAT型，在汽車市場上，采用OAT型添加劑的發(fā)動機冷卻液(防凍液)是目前的發(fā)展趨勢。

5.2.3 添加劑年限推算

取太陽能行業(yè)中市面上厚度最薄的0.2 mm板材，按照GB 29743-2013的防腐要求推算二元醇型傳熱介質(zhì)中IAT型和OAT型添加劑的最短使用年限。計算方法為：用金屬損失質(zhì)量除以金屬密度，再除以表面積，可計算出年損失厚度；再用金屬板材厚度除以金屬年損失厚度，可計算出全腐蝕年限。計算結(jié)果如表3所示。

以防腐最差的鋁材為例，OAT型添加劑最少防腐6.1年，IAT型最少防腐2.1年。汽車水箱一般厚度在1.0 mm以上，而太陽能、空氣能熱水器中，傳熱介質(zhì)循環(huán)管路最薄的為波紋管，市面厚度以0.35 mm居多，集熱器背板銅管的厚度都在0.5 mm以上。對照派瑞牌傳熱介質(zhì)鋁的實際防腐數(shù)據(jù)，以0.35 mm鋁板材完全腐蝕計算，OAT型需要10.7年，IAT型需要3.7年。實際應(yīng)用中，危害大的腐蝕大多由局部腐蝕引起，單個點腐蝕、縫隙腐蝕就能造成汽車或熱水器無法使用，理論計算雖不具有實際意義，但足以說明OAT添加劑的緩蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于IAT型添加劑。而實際應(yīng)用中，傳熱介質(zhì)主要接觸的金屬材質(zhì)以銅、鋅、鐵為主，其使用壽命比最差的鋁材質(zhì)長。車用IAT型添加劑冷卻液的質(zhì)保期為2～3年，OAT型添加劑冷卻液的質(zhì)保期為5～10年，以表3中最差的鋁材質(zhì)計算使用年限更具有指導(dǎo)意義。

太陽能熱水器、空氣能熱水器、中央空調(diào)、鍋爐中多數(shù)使用黃銅、紫銅、碳鋼、不銹鋼、鍍鋅管、焊料等6種金屬，剔除鋁材后，OAT型添加劑防腐能達(dá)到10年以上，IAT型添加劑也能防腐5年以上。但是在家用電器中，IAT型添加劑中亞硝酸鹽的毒性是其最大的弱點，堅決不能使用。

表3 IAT和OAT型添加劑腐蝕年限對比

5 結(jié)論

使用二元醇制備的傳熱介質(zhì)的毒性，若根據(jù)LD50＞10000 mg/kg判斷，按照《化學(xué)品毒性鑒定技術(shù)規(guī)范》評價為低毒物[8]。通過實驗和相關(guān)數(shù)據(jù)表明，二元醇型傳熱介質(zhì)使用OAT型添加劑技術(shù)能有效地提高防腐年限，降低產(chǎn)品毒性，順應(yīng)國家家電產(chǎn)品長效、低毒、環(huán)保的要求，值得在傳熱介質(zhì)中推廣使用。