新型耐磨抗氧化高硼高速鋼研究進展

馬勝強，檀 旭，陳翰韜，邢建東

（西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室 材料科學與工程學院，陜西西安710049）

高速鋼（High-speed steel，HSS）是一類具有高硬度、高耐磨性、高耐熱穩(wěn)定性及良好抗高溫氧化性能的工具鋼，又稱高速工具鋼（high-speed tool steel or high-speed alloy steel）。然而，高速鋼高的貴重金屬含量和居高不下的成本一直是此類材料自身存在的不足。此外，高速鋼中盡管含有大量的高硬度碳化物（MC、M6C、M2C等），但其硬度和耐磨性仍不能滿足日益加劇的惡劣工況。近年來，以硼化物為硬質(zhì)相的高硼高速鋼因具有更高的硬度和強韌性、優(yōu)異的抗高溫氧化性能而備受科研工作者的關(guān)注。本文針對新型高硼高速鋼（High-Boron High Speed Steel，HBHSS）當前的最新進展，提出了有效硼平衡的概念，分析了該合金的組織與性能設(shè)計原則與控制方法等，為擴大此類材料的應(yīng)用領(lǐng)域奠定了理論基礎(chǔ)。

1 高硼高速鋼組織、成分設(shè)計

高硼高速鋼是在M2高速鋼基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型高速鋼體系。它的主要特點是基于硼原子幾乎不溶于α-Fe和γ-Fe，而少量碳原子的加入可以溶入鐵晶格中，從而使得該合金中硼原子只能與鐵形成硼化物，少量碳原子與鐵形成間隙固溶體及隨后的強韌性低碳馬氏體。這樣，以硼化物代替高速鋼中的碳化物、而基體強韌性直接由碳量來控制，這種分別以硼、碳原子含量調(diào)控來控制高速鋼中硬質(zhì)相和基體組織結(jié)構(gòu)與性能的冶金學特點，成為高硼高速鋼性能調(diào)控的理論基礎(chǔ)[1，2]。圖1是二元Fe-B合金平衡相圖及Fe-Cr-B三元平衡相圖。顯然，硼、碳元素含量對于設(shè)計該合金至關(guān)重要，因此，提出并建立“有效硼元素”對于控制合金組織是很有效的。

實際上，高硼高速鋼可以看作是一類Fe-BC-M（M代表Cr、Mo、W、V等過渡金屬）系并以硼化物作為硬質(zhì)相的工具鋼。與碳化物相比，硼化物具有更高的硬度、彈性模量和熱穩(wěn)定性（Fe2B的HV1400-1800，F(xiàn)eB的HV1800），因此可以替代高速鋼中大量的貴重合金元素含量并降低成本。J.Lentz等指出，F(xiàn)e-B-C體系中非金屬元素硼和碳的含量比值（即B/（B+C）的比值K）直接影響著該體系中主要硬質(zhì)相的類型[3-5]。圖2是高硼低碳鐵基合金的典型組織形貌[1，6]。

圖1 Fe-B合金二元平衡相圖（左）及Fe-Cr-B三元平衡相圖（右）

圖2 高硼低碳鐵基合金的鑄態(tài)SEM形貌（a）1.2wt.%B+0.4wt.%C（珠光體+鐵素體+共晶硼化物）（b）6.0wt.%B+0.2wt.%C（鐵素體+少量珠光體+共晶硼化物+初生硼化物）

從Fe-B-C三元相圖中Fe-Fe2B-Fe3C所構(gòu)成的主要相區(qū)可以看出，此類合金的主要成分區(qū)可分為高硼低碳（A區(qū)）、高硼高碳（B區(qū)）、低硼高碳（C區(qū)）和低硼低碳（D區(qū)），其不同的組合其組織主要呈現(xiàn)出室溫穩(wěn)定的鐵素體（α）、滲碳體（Fe3（C，B））、共晶Fe2B，而亞穩(wěn)定的硼碳化物（Fe23（C，B）6）主要取決于碳含量在硼、碳含量中的比值，也即上面提到的B/（B+C）的比值K，進而顯著決定了M23C6的數(shù)量、形態(tài)和分布（即該體系中τ相的形成規(guī)律）。Fe-B-C三元系在700℃下的等溫截面圖見圖3所示?？梢姡愿哂捕鹊呐鸹锎嫣蓟锏母吲痂F基合金中硬質(zhì)相的類型很大程度上取決于非金屬間隙原子硼和碳的相對含量。此外，進一步探究出高硼鐵基合金及多元低合金高硼高速鋼中共晶硼化物的共晶點成分，特別是在低碳成分范圍內(nèi)（碳含量低于0.4wt.%）硼化物形成的共晶點，對于控制該類合金組織及成分調(diào)控具有十分重要的作用。

2 合金元素的影響

2.1 Cr的影響

圖3 Fe-B-C三元平衡相圖

通常情況下，鉻在鋼中的添加可以起到改善硬質(zhì)相形態(tài)和類型（摻雜韌化效果）、縮小奧氏體相區(qū)（改變基體類型）等作用。在高硼高速鋼中，鉻的添加范圍通常為2～8wt.%。德國學者Lentz等人系統(tǒng)研究了Cr對高硼高速鋼（即工具鋼）組織結(jié)構(gòu)與性能的影響，特別是Cr/B比對M2B型共晶硼化物相結(jié)構(gòu)的作用規(guī)律[3-5]。皇志富等人研究了少量Cr對硼化物的韌化效果，其主要原因在于Cr原子固溶到Fe2B的晶體點陣中，改善了硼化物Fe-B及B-B原子空間鍵絡(luò)的不均衡及弱結(jié)合鍵的鍵能[1，8]。但Cr如何進行硼化物結(jié)構(gòu)中原子的占位、Cr摻雜對Fe2B晶體內(nèi)部電荷分布的影響、點陣空位及缺陷的改變、Cr占位最優(yōu)發(fā)生的取向及熱力學相關(guān)參數(shù)變化并未有較為深入和清晰的解釋。本課題組前期研究表明，Cr的加入可以改變硼化物的晶體結(jié)構(gòu)和點陣類型。當Cr在Fe2B中的固溶含量超過16～20 at.%（固溶度極限），體心四方結(jié)構(gòu)的富鐵硼化物（即Fe2B或者（Fe，Cr）2B）逐漸轉(zhuǎn)化為正交結(jié)構(gòu)的（Cr，F(xiàn)e）2B型硼化物。也就是說，Cr含量較低時，其結(jié)構(gòu)仍為體心四方，此時硼化物形態(tài)表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)狀或者魚骨狀分布于基體上。而當Cr含量超過20at.%后，富鉻的正交結(jié)構(gòu)(Cr，F(xiàn)e)2B表現(xiàn)出多角塊狀形態(tài)，呈孤立狀分布在基體上[1，3，9]。此外，Cr的加入也促使硼化物的顯微硬度和斷裂韌性呈現(xiàn)攀升趨勢[1]。顯然，Cr在改善硼化物形態(tài)和性能方面起到非常顯著的影響。

2.2 Al的影響

鋁在高速鋼中的主要作用表現(xiàn)在：（1）鋁固溶于基體中，起到固溶強化效果，并提高高速鋼的紅硬性；（2）鋁可以促進高速鋼中二次碳化物的析出；（3）降低奧氏體穩(wěn)定性，提高Ms點溫度；（4）鋁促進鐵素體的形成。

目前含鋁高速鋼主要有 M2Al（W6Mo5Cr4V2Al）、W9Al（W9Mo3Cr4VAl）和W3Al（W3Mo2Cr4VSiAl）。周雪峰等人研究了Al對M2高速鋼凝固組織的影響。研究表明，0.6wt.%Al可以顯著細化高速鋼中共晶萊氏體網(wǎng)絡(luò)，并改善碳化物分布；而過量Al的加入（1.3wt.%）可導致初生晶粒內(nèi)部出現(xiàn)大量的 鐵素體和針狀碳化物[10]。此外，鋁的加入有利于棒狀M2C高溫下分解成短棒狀或球狀碳化物。石淑琴等研究表明，鋁在高碳鋼晶界的聚集抑制了晶界網(wǎng)狀碳化物的析出，使碳化物容易發(fā)生球化。此前研究也表明，Al加入到Fe-1.5wt.%B-0.4wt.%C高硼高速鋼中，顯著影響了共晶M2B硼化物的形態(tài)和基體組織（見圖5）[11]。合金中鋁含量的增加導致硼化物有所細化，并促進富Cr、Mo、W共晶M2B化物含量的增加。顯然，鋁在改善高硼高速鋼組織與性能方面起到積極的作用，這主要與鋁在凝固過程中的偏析與晶界富集有關(guān)。

2.3 Si的影響

圖4 Cr含量對Fe-B合金中硼化物結(jié)構(gòu)及性能的影響（a）M2B點陣參數(shù)[9]（b）斷裂韌性及顯微硬度[1]

圖5 不同鋁含量的高硼高速鋼鑄態(tài)組織[11]（a）Al含量為0.00wt.%（b）Al含量為0.60wt.%（c）Al含量為1.20wt.%（d）Al含量為1.80wt.%

有關(guān)Si對高硼高速鋼的研究報道的相對較少。潘復生等人研究了Si對M2高速鋼中共晶碳化物的影響，結(jié)果表明，添加1%Si的M2高速鋼，其鑄態(tài)組織中共晶碳化物的形態(tài)仍以層片狀M2C碳化物為主；而添加2%和3%Si后，共晶碳化物由原來的層片狀M2C轉(zhuǎn)變?yōu)轸~骨狀的M6C碳化物[12]。此外，Si含量的顯著增加使高速鋼鑄態(tài)組織的枝晶間距減小。西安交通大學鑄造及耐磨材料研究所商瑾等研究了Si對高硼高速鋼組織和高溫抗氧化性能的影響[13]。研究結(jié)果表明，高硼高速鋼鑄態(tài)組織主要為馬氏體、少量珠光體和共晶硼化物，隨著Si含量增加，共晶硼化物呈現(xiàn)出細化和孤立化效果，基體中馬氏體明顯減少。同時，Si促進鐵素體形成（見圖6）。此外，Si元素在高硼高速鋼中以兩種形式存在：主要存在于鐵素體、珠光體中，小部分存在于富Fe硼化物中（即(Fe，Si)2B）。

圖6 不同Si含量的高硼高速鋼鑄態(tài)光學形貌[13]（a）0.00wt.%Si（b）3wt.%Si

圖7 不同Si含量高硼高速鋼及M2高速鋼在800攝氏度時的靜態(tài)抗氧化性[13]（a）高硼高速鋼（b）M2高速鋼

不同Si含量的高硼高速鋼及M2高速鋼在800℃下的靜態(tài)氧化試驗結(jié)果如圖7所示。很明顯，Si含量的增加顯著提高了合金的抗氧化性能，其氧化增重顯著降低。但當Si含量較高時，進一步提高Si含量并不能顯著改善抗氧化性。這主要是Si的加入一方面形成抗氧化性的SiO2保護性內(nèi)氧化膜；另一方面，合金中過多的Si導致內(nèi)氧化嚴重，硼化物骨架較為分散，這些并不利于致密氧化膜界面的產(chǎn)生[13]。此外，高硼高速鋼的抗氧化性明顯要高于M2高速鋼，這主要是高硼高速鋼中存在抗氧化性較好的多種硼化物以及氧化界面復合氧化膜的形成。

可以看出，Si對高硼高速鋼的顯微組織和氧化性能有較大影響，對于其作用機理及氧化膜的結(jié)構(gòu)及內(nèi)部缺陷等，需要進一步的深入研究。

2.4 其它元素的影響

高硼高速鋼中的其他合金元素主要包括Mo、W、V、Ti等合金元素，這些合金元素的偏析規(guī)律和分布行為也顯著影響著高硼高速鋼的組織結(jié)構(gòu)。上述強硼化物形成元素含量的控制和組合對于調(diào)控高硼高速鋼中主控硬質(zhì)相類型及硬質(zhì)相結(jié)構(gòu)具有重要的影響。譬如，Ti和V的加入，容易與合金中的間隙原子碳、硼形成MC或者M3C4；Mo和W等元素容易和硼形成M2B硼化物等，其形成焓、金屬與非金屬原子的親和力、非金屬原子的化學活度及元素之間的交互作用等問題仍需要澄清。關(guān)于這些合金元素的影響，需要在后續(xù)工作中進一步去研究。

3 高硼高速鋼中的硼化物形態(tài)

圖8 高硼高速鋼不同類型共晶M2B硼化物的形態(tài)（a）富鐵硼化物（b）富鉻硼化物（c）富鉬硼化物

高硼高速鋼的性能控制主要依賴于兩方面，一是基體的組織結(jié)構(gòu)調(diào)控，二是高硼高速鋼中各類硬質(zhì)相硼化物形態(tài)的控制。在高硼高速鋼中，常見的共晶硼化物主要有富鐵硼化物（Fe2B或者（Fe，Cr）2B）、富鉻硼化物（（Cr，F(xiàn)e）2B）和富鉬硼化物（Mo-rich M2B）。圖8為高硼高速鋼中三種典型M2B共晶硼化物的形貌[1，14]。可以看出，最常見的富鐵硼化物主要呈現(xiàn)出網(wǎng)狀或者魚骨狀形態(tài)，呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分布于金屬基體內(nèi)部。富鉻硼化物主要呈不規(guī)則塊狀或者短桿狀，而富鉬硼化物多以富集在晶界處，呈現(xiàn)為三維的團簇狀菊花態(tài)或者珊瑚形態(tài)分布在三叉晶界，這主要與鉬比較強的偏析有關(guān)。不過，這類富鉬的硼化物相互搭接處并不是粗大，而是表現(xiàn)為“頸縮”結(jié)構(gòu)，這在隨后的高溫熱處理過程中很利于硼化物的孤立、球化分布以及二次硼碳化合物顆粒的析出。對于這幾種硼化物的生長機理和凝固形成過程以及偏析，有待于進一步的深入探討。

4 結(jié)論與展望

本文概述了高硼高速鋼近期的研究進展，探討了高硼高速鋼的成分設(shè)計與主要組織特點，討論了不同合金元素對高硼高速鋼硬質(zhì)相的影響及其性能變化。對高硼高速鋼的未來發(fā)展方向提出以下展望：

（1）高硼高速鋼的多元結(jié)構(gòu)復雜性首先取決于硼、碳元素含量的確定和硼碳比值。因此，“有效硼含量”這一概念及其深入探究對于該合金凝固組織的控制起到關(guān)鍵性作用。

（2）高硼高速鋼中主要合金元素與硼含量的比值（即M/B）一定程度上決定了某一硬質(zhì)相的結(jié)構(gòu)與形態(tài)改變規(guī)律，特別是Cr及Mo對硼化物結(jié)構(gòu)的影響。因此，探究硼化物形成元素對高硼高速鋼組織中硬質(zhì)相的演變及其固態(tài)反應(yīng)是很有必要的。

（3）固態(tài)相變是調(diào)控高硼高速鋼行之有效的手段之一。因此，在成分工藝確定的前提下，深入探究高硼高速鋼熱處理下的析出行為以及不同熱處理工藝對性能的影響也是未來的發(fā)展方向之一。

（4）高硼高速鋼中硼化物結(jié)構(gòu)及其形成順序、生長關(guān)系對于控制凝固過程中硬質(zhì)相的尺度、形態(tài)、分布具有很重要的意義，尤其是關(guān)鍵合金元素對于穩(wěn)定硼化物類型及改變硼化物結(jié)構(gòu)的生長機理都十分重要。因此，探究各類硼化物之間的生長關(guān)系和機理亦將成為該合金未來發(fā)展的必然方向。