燃煤電廠脫硫廢水零排放處理技術(shù)研究應(yīng)用及進(jìn)展

張山山，王仁雷，晉銀佳，唐國瑞

(華電電力科學(xué)研究院有限公司，杭州 310030)

0 引言

石灰石-石膏濕法脫硫工藝具有脫硫效率高、運(yùn)行可靠性高、適用煤種范圍廣、吸收劑利用率高、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率高和吸收劑價(jià)廉易得等諸多優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上應(yīng)用較廣泛、技術(shù)較成熟的二氧化硫脫除技術(shù)，約占已安裝總脫硫機(jī)組容量的90%[1]。濕法脫硫在運(yùn)行中產(chǎn)生的脫硫廢水，因其具有高鹽、重金屬、成分復(fù)雜、腐蝕性和結(jié)垢性等特點(diǎn)，成為火電廠最難處理的廢水之一。

隨著《水污染物防治行動計(jì)劃》和《控制污染物排放許可制實(shí)施方案》的頒布實(shí)施，對工業(yè)企業(yè)節(jié)水和控制污染物外排提出了更嚴(yán)格的要求。生態(tài)環(huán)保部在《火電廠污染防治技術(shù)政策》和《火電廠污染防治可行技術(shù)指南》等文件中要求“脫硫廢水應(yīng)經(jīng)中和、化學(xué)沉淀、絮凝、澄清等傳統(tǒng)工藝處理，鼓勵(lì)利用余熱蒸發(fā)干燥、結(jié)晶等處理工藝”。山東、天津、北京地區(qū)增加了對外排水含鹽量的要求，內(nèi)蒙古包頭地區(qū)要求實(shí)現(xiàn)廢水零排放，其余地區(qū)也紛紛開始廢水零排放試點(diǎn)。隨著國家法律法規(guī)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步嚴(yán)格要求，火電廠作為用水大戶實(shí)施廢水零排放已迫在眉睫，尤其以脫硫廢水的形式更為嚴(yán)峻。

1 脫硫廢水來源及特點(diǎn)

脫硫廢水的水量和水質(zhì)，與脫硫工藝系統(tǒng)、燃料成分及吸收劑等多種因素有關(guān)，由于燃煤中化學(xué)元素種類較多、含量較高，這些元素在爐膛內(nèi)高溫條件下發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，生成多種不同的化合物，這些化合物一部分隨爐渣排出爐膛，另一部分隨煙氣進(jìn)入脫硫塔，溶解于脫硫吸收漿液并富集[2-3]。因此，為了保證脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行和脫硫副產(chǎn)物石膏的品質(zhì)，必須排放一定量的脫硫廢水[4-5]。燃煤電廠濕法脫硫廢水的水質(zhì)一般具有以下幾個(gè)特點(diǎn)[6]。

(1)pH值低。水質(zhì)呈酸性，pH值變化范圍為4.0～6.0。

(2)懸浮物含量高。一般在20～50 g/L。

(3)重金屬離子種類多。主要包括汞、鉛、鎳、鋅等。

(4)高含鹽量。脫硫廢水主要含有大量鈣離子、鎂離子、氯離子、硫酸根離子、氟離子等，因此具有較高的結(jié)垢性和腐蝕性。

(5)水質(zhì)穩(wěn)定性差。脫硫廢水受煤質(zhì)、負(fù)荷、脫硫工藝水等因素影響較大，水質(zhì)波動大。

(6)水量呈增大趨勢。隨著電廠以“廢水分級、梯級利用、高鹽廢水最少化”的原則進(jìn)行全廠水資源綜合利用優(yōu)化，脫硫廢水成為火電廠最終末端廢水，其水量呈增大趨勢。

2 脫硫廢水常規(guī)處理及回收利用現(xiàn)狀

目前脫硫廢水常規(guī)處理一般采用化學(xué)沉淀法[7-9]，主要是通過中和、絮凝、沉淀和過濾處理工藝去處脫硫廢水中的懸浮物和重金屬等污染物，處理后的脫硫廢水執(zhí)行《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》[10]。脫硫廢水采用常規(guī)的“三聯(lián)箱”處理工藝流程(如圖1所示)，經(jīng)“三聯(lián)箱”處理工藝處理后，其出水水質(zhì)可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但其硬度高、氯離子未減少、腐蝕性強(qiáng)，不能實(shí)現(xiàn)復(fù)用，回收利用范圍的局限性很大，若排入外界水體，對環(huán)境的危害程度也非常高[11-13]。目前，脫硫廢水經(jīng)“三聯(lián)箱”常規(guī)處理后出水的回用現(xiàn)狀及存在問題見表1。

圖1 “三聯(lián)箱”處理工藝流程Fig.1 “Triple box” treatment process

3 脫硫廢水零排放處理技術(shù)

目前，多數(shù)火力發(fā)電廠以“廢水分級、梯級利用、高鹽廢水最少化”的原則進(jìn)行全廠水資源綜合利用優(yōu)化，脫硫廢水成為火電廠最終末端高鹽廢水。一般根據(jù)脫硫廢水的水質(zhì)和水量情況，進(jìn)行分段處理，構(gòu)成一套完整的脫硫廢水零排放處理系統(tǒng)，其處理過程主要包括3個(gè)部分：預(yù)處理；濃縮減量；末端固化。當(dāng)脫硫廢水量較小時(shí)，可直接進(jìn)行固化處理。當(dāng)脫硫廢水量較大時(shí)，可先經(jīng)過“預(yù)處理+濃縮減量”后再進(jìn)行固化處理[14]。

表1 脫硫廢水常規(guī)處理后回用現(xiàn)狀及存在的問題Tab.1 Status quo and existing problems of desulfurization waste water recycling after conventional treatments

3.1 脫硫廢水預(yù)處理部分

脫硫廢水預(yù)處理部分主要是通過去除廢水中的固體懸浮物、鈣離子、鎂離子、重金屬離子等，達(dá)到避免對后續(xù)設(shè)備造成結(jié)垢和污堵的目的，預(yù)處理是進(jìn)行脫硫廢水零排放的基礎(chǔ)。目前，預(yù)處理主流技術(shù)是化學(xué)軟化+過濾，化學(xué)軟化包括石灰石-碳酸鈉軟化、氫氧化鈉-碳酸鈉軟化、石灰-煙道氣軟化等，其主要原理是通過添加石灰石-碳酸鈉或者氫氧化鈉-碳酸鈉與廢水中的鈣鎂離子進(jìn)行沉淀，其中石灰-煙道氣軟化[15]是利用煙氣中的二氧化碳來代替碳酸鈉與鈣鎂離子進(jìn)行沉淀。過濾包括管式微濾、超濾、納濾等，其主要原理是通過過濾裝置進(jìn)一步降低脫硫廢水的濁度，從而提高脫硫廢水預(yù)處理的出水水質(zhì)。廣東河源電廠脫硫廢水“零排放”工程采用的預(yù)處理工藝是“兩級化學(xué)軟化+多效蒸發(fā)結(jié)晶”[16]。華能長興電廠采用“化學(xué)軟化-砂濾”工藝對末端脫硫廢水進(jìn)行軟化處理[17]。華電包頭分公司全廠廢水零排放工程預(yù)處理采用的是“化學(xué)軟化+管式微濾處理”工藝。

3.2 脫硫廢水濃縮減量部分

濃縮減量部分主要是結(jié)合廢水量、含鹽量大小，選擇合適的濃縮設(shè)備，提高廢水含鹽量、減少廢水量，降低后續(xù)末端固化的投資和運(yùn)行費(fèi)用。目前，濃縮減量工藝比較成熟的技術(shù)包括膜法濃縮和熱法濃縮，其中膜法濃縮是現(xiàn)階段的主流技術(shù)。

3.2.1 膜法濃縮

膜法濃縮根據(jù)原理的不同，又可以分為納濾膜、反滲透膜、正滲透膜和電滲析膜，其中較為成熟的膜濃縮工藝有海水反滲透、碟管反滲透、高壓正滲透、電滲析等，膜法濃縮優(yōu)點(diǎn)在于對水質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)、占地小、造價(jià)相對低、運(yùn)行維護(hù)簡單、業(yè)績較多；缺點(diǎn)是工藝鏈長、產(chǎn)水水質(zhì)因膜而異、需定期更換膜[18-23]。

(1)海水反滲透(SWRO)?；厥章室话氵_(dá)到40%～45%，SWRO最佳的進(jìn)水溶解性固體總量(TDS)約20 g/L，濃水側(cè)最大TDS可以達(dá)到50 g/L。經(jīng)過軟化處理后的脫硫廢水回收率可以適當(dāng)提高，按50%設(shè)計(jì)。

(2)碟管反滲透(DTRO)。一種特殊的反滲透形式，是專門用來處理高濃度污水的膜組件，其主要特點(diǎn)有：避免物理堵塞現(xiàn)象、 最低程度的結(jié)垢和污染現(xiàn)象、濃縮倍數(shù)高。DTRO最佳的進(jìn)水TDS在40～60 g/L，濃水側(cè)最大TDS可以達(dá)到100～120 g/L，國內(nèi)電力行業(yè)應(yīng)用業(yè)績較多。

(3)高壓正滲透(FO)。利用半滲透膜和提取液，水分子通過半滲透膜在兩側(cè)滲透壓差的驅(qū)動下自發(fā)并且有選擇性地從高鹽水側(cè)擴(kuò)散進(jìn)入提取液側(cè)。專利提取液是由特定摩爾比的氨和二氧化碳?xì)怏w溶解在水中形成。由于氨和二氧化碳混合氣體在水中具有很高的溶解度，形成的提取液可以產(chǎn)生巨大的滲透壓驅(qū)動力(相當(dāng)于350 MPa的物理壓力)，從而使得水分子可以自主地滲透過膜，即使高含鹽量原水的TDS高達(dá)150 g/L。

(4)電滲析(ED)。使用的半滲透膜其實(shí)是膜分離技術(shù)的一種，其原理是在直流電場作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性，陰陽離子分別通過陰離子膜和陽離子膜而分開，ED進(jìn)水TDS在30～50 g/L，濃水側(cè)最大TDS可以達(dá)到200 g/L，國內(nèi)電力行業(yè)應(yīng)用較少，國內(nèi)外制鹽行業(yè)和國外電力行業(yè)應(yīng)用較多。

3.2.2 熱法濃縮[24-25]

熱法濃縮的原理是使用電廠熱源將脫硫廢水蒸發(fā)，但不蒸干，熱源可以利用鍋爐脫硫后尾部低溫?zé)煔庥酂?，也可以利用其他工藝熱源。熱法濃縮主要包括多效蒸發(fā)、蒸汽再壓縮蒸發(fā)和低溫?zé)煔庥酂嵴舭l(fā)等，前兩者較為成熟，但投資和運(yùn)維成本較高，電力行業(yè)業(yè)績屈指可數(shù)；低溫?zé)煔庥酂嵴舭l(fā)技術(shù)為近2年研究熱點(diǎn)，投資和運(yùn)維成本較低，目前電力行業(yè)投運(yùn)業(yè)績不多，但在建項(xiàng)目比較多。采用不同性質(zhì)熱源一般遵循3個(gè)原則：一是根據(jù)不同的邊界條件選擇合理經(jīng)濟(jì)的蒸發(fā)工藝、蒸發(fā)效數(shù)與蒸發(fā)溫度等；二是針對不同汽、電價(jià)格進(jìn)行合理的運(yùn)行、投資成本分析，給出最優(yōu)化的配置；三是提出合理的蒸汽抽取位置和末效蒸汽利用方案。總體而言，利用尾部低溫?zé)煔膺M(jìn)行濃縮是和膜濃縮在不同水質(zhì)條件下進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)比選的又一有利選擇。熱法濃縮的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定、可濃縮到200 g/L、自身可實(shí)現(xiàn)分鹽；缺點(diǎn)是占地大、造價(jià)高、對凈空要求高、對水質(zhì)適應(yīng)性較差、業(yè)績較少。

3.3 脫硫廢水末端固化部分

脫硫廢水實(shí)施預(yù)處理和濃縮減量處理后最終形成了一部分高含鹽濃水，這類廢水沒有去向，采用末端固化處理是脫硫廢水零排放處理的最終解決方案?，F(xiàn)階段，脫硫廢水末端固化的主流技術(shù)有蒸發(fā)塘、蒸發(fā)結(jié)晶、煙氣蒸發(fā)干燥等。

3.3.1 蒸發(fā)塘技術(shù)[26]

蒸發(fā)塘技術(shù)是利用太陽能自然蒸發(fā)水分，從而使水中鹽分進(jìn)行濃縮后結(jié)晶析出。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡易、運(yùn)維成本低、設(shè)備使用壽命長等，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)濃鹽水處置工程，但該設(shè)備也具有占地面積較大、基建費(fèi)用較高、蒸發(fā)的水分無法充分回收利用、蒸發(fā)過程中污染物易進(jìn)入空氣造成污染等缺點(diǎn)，從而限制了蒸發(fā)塘技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

3.3.2 蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)[27]

蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)原理是利用蒸汽或電能提高廢水溫度，從而使鹽分結(jié)晶析出。目前，主流的蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)包括多效蒸發(fā)結(jié)晶工藝(MED)和蒸汽再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶工藝(MVR/TVR)。

(1)MED。該技術(shù)可以分為單效蒸發(fā)和多效蒸發(fā)。單效蒸發(fā)只設(shè)置1個(gè)蒸發(fā)器，蒸汽經(jīng)過蒸發(fā)器對料液進(jìn)行蒸發(fā)后不重復(fù)利用，而是直接通過冷凝器冷凝后排放。多效蒸發(fā)是設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器進(jìn)行串聯(lián)使用，上一效產(chǎn)生的蒸汽不直接排放，而是作為下一效的熱源對料液進(jìn)行蒸發(fā)，流體返回至加熱器繼續(xù)循環(huán)使用，具體工藝流程如圖2所示。廣東河源電廠脫硫廢水末端固化采用四效立管強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的零排放。

圖2 多效蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)工藝流程Fig.2 Process flow of multi-effect evaporation crystallization technology

(2)MVR。使用機(jī)械蒸汽壓縮機(jī)壓縮對蒸發(fā)器系統(tǒng)內(nèi)自產(chǎn)的二次蒸汽進(jìn)行壓縮做功，使二次蒸汽的溫度、壓力和焓值升高，從而再次對溶液進(jìn)行蒸發(fā)產(chǎn)生新的二次蒸汽，二次蒸汽又被機(jī)械壓縮機(jī)從而循環(huán)蒸發(fā)，具體工藝流程如圖3所示。MVR具有能耗低、運(yùn)行溫度、廢水回收率高、占地面積小、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于濃鹽水處置領(lǐng)域。國電漢川電廠脫硫廢水處理工藝就是“化學(xué)軟化+管式膜過濾+納濾分鹽+高壓反滲透濃縮+MVR 蒸發(fā)結(jié)晶”，經(jīng)過MVR結(jié)晶處理后，將廢水中NaCl結(jié)晶成工業(yè)鹽，從而實(shí)現(xiàn)了全廠廢水零排放。

3.3.3 煙氣蒸發(fā)干燥技術(shù)

煙氣蒸發(fā)干燥技術(shù)原理是利用煙氣熱量將末端廢水進(jìn)行汽化，固狀形態(tài)物析出后隨煙氣進(jìn)入除塵器被捕集脫除，煙氣蒸發(fā)干燥技術(shù)分為主煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)、旁路煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)2種，后者又分為雙流體霧化技術(shù)、機(jī)械旋轉(zhuǎn)霧化技術(shù)和流化床干燥技術(shù)等。

(1)主煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)[28-30]。主煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)是對廢水進(jìn)行霧化后噴入空氣預(yù)熱器和電除塵器(ESP)之間的主煙道，利用煙氣熱量使廢水完全汽化，固形物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶物或鹽類等固體，隨煙氣中的飛灰一起進(jìn)入電除塵器捕集脫除，從而實(shí)現(xiàn)污水的零排放，具體工藝流程圖如圖4所示。該技術(shù)的缺點(diǎn)是：受煙氣溫度、煙道長度等條件限制、處理的廢水量較小、易造成煙道腐蝕、結(jié)垢和堵塞。目前該工藝在國內(nèi)僅有少數(shù)幾家電廠在試驗(yàn)性地使用，尚未大規(guī)模推廣，例如內(nèi)蒙古華云新材料有限公司脫硫廢水技術(shù)路線是“低溫多效蒸發(fā)濃縮+主煙道蒸發(fā)”，廢水處理量為2×15.0 m3/h；華電濰坊發(fā)電有限公司脫硫廢水技術(shù)路線是“三聯(lián)箱絮凝沉淀+深度過濾+主煙道蒸發(fā)”，設(shè)計(jì)廢水處理量為1×10.0 m3/h。華電內(nèi)蒙古能源有限公司土默特發(fā)電分公司脫硫廢水技術(shù)路線是“三聯(lián)箱預(yù)處理+主煙道蒸發(fā)”，設(shè)計(jì)廢水量為2×12.5 m3/h。

圖3 MVR工藝流程Fig.3 MVR process flow

圖4 主煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)工藝流程Fig.4 Main flue duct flue evaporation process flow

(2)旁路煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)[31]。旁路煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)與主煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)的原理相同，只是從空氣預(yù)熱器前引出一定量的高溫?zé)煔膺M(jìn)入新建的旁路蒸發(fā)器內(nèi)對廢水進(jìn)行蒸發(fā)霧化，霧化過程中固形物析出后隨煙氣進(jìn)入除塵器，被除塵器捕集脫除。蒸發(fā)后的水蒸氣隨煙氣進(jìn)入脫硫塔，被冷凝后間接補(bǔ)充脫硫系統(tǒng)用水，從而實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水零排放，旁路煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)的工藝流程如圖5所示(圖中：SCR為選擇性催化還原)。該技術(shù)的缺點(diǎn)是投資較大、占地面積較大、影響鍋爐熱效率等，旁路煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用情況見表2。

4 脫硫廢水零排放工藝路線比較

在實(shí)際的脫硫廢水處理工程中，一般很少單獨(dú)采用某一種工藝，多是幾種工藝的有機(jī)組合，構(gòu)成一套完整的零排放處理系統(tǒng)。此外，由于處理系統(tǒng)單元構(gòu)成復(fù)雜，即使總體工藝路線相同，各單元子系統(tǒng)也可能因具體形式、結(jié)構(gòu)、材質(zhì)、進(jìn)口或國產(chǎn)等因素，造成總造價(jià)不盡相同，目前幾種有代表性的且在行業(yè)已有成功應(yīng)用的脫硫廢水零排放處理工藝比較見表3。由表3可知，采用預(yù)處理+煙道處理或旁路煙氣處理，其運(yùn)行成本較低，占地面積較小，鹽分全部進(jìn)入除塵器灰斗，不產(chǎn)生新增固體廢棄物，尤其是對于脫硫廢水水量較小、水質(zhì)較好的情況，其在脫硫廢水零排放方案中的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益方面已有明顯提高。

圖5 旁路煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)工藝流程Fig.5 Process flow of bypass flue duct gas evaporation technology

表2 旁路煙道煙氣蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用情況Tab.2 Application of bypass flue gas evaporation technology

表3 已有成功應(yīng)用的脫硫廢水零排放處理工藝比較Tab.3 Comparison of existed zero-emission treatment processes for desulfurization waste water

注：系統(tǒng)處理水量按10 m3/h考慮，投資成本不含土建費(fèi)用。

5 結(jié)束語

濕法脫硫在運(yùn)行中產(chǎn)生的脫硫廢水，因具有高鹽、重金屬、成分復(fù)雜、腐蝕性和結(jié)垢性等特點(diǎn)，成為火電廠最難處理的末端高鹽廢水之一。目前，多數(shù)電廠的脫硫廢水只是采用簡單的“三聯(lián)箱”工藝進(jìn)行處理，其回用范圍的局限性很大，若排入外界水體，環(huán)境危害性和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)均很高。

脫硫廢水零排放技術(shù)應(yīng)根據(jù)廢水的水質(zhì)和水量情況，一廠一策選擇最佳的工藝路線，采用幾種工藝的有機(jī)組合，構(gòu)成一套完整的脫硫廢水零排放處理系統(tǒng)。目前，脫硫廢水零排放處理工藝組合有很多種，但基本原理均是：預(yù)處理+濃縮減量+末端固化。當(dāng)脫硫廢水量較小時(shí)，亦可經(jīng)過預(yù)處理后直接進(jìn)行固化處理；當(dāng)脫硫廢水量較大時(shí)，可先經(jīng)過預(yù)處理+濃縮減量后在進(jìn)行固化處理。旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)能耗低、占地少、廢水處理率高、無附屬產(chǎn)品、自動化程度高、對后續(xù)設(shè)備影響較小，具有顯著的優(yōu)勢，已經(jīng)成為主流，適宜推廣。未來實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的資源化利用和低成本處理，是脫硫廢水零排放技術(shù)研究的重點(diǎn)和方向。