SrBPO5∶Ho3+熒光粉的制備、性能及第一性原理計算

姜吉瓊,鄒正光,李延偉

(1.桂林理工大學(xué) a.化學(xué)與生物工程學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541006;2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,南寧 530004)

0 引 言

近年來,堿土金屬硼磷酸鹽因具有特殊的結(jié)構(gòu)特征而備受關(guān)注[1]。堿土金屬離子與稀土離子類似,在各種無機(jī)鹽中一般都有高于6的配位數(shù)，以堿土化合物為基質(zhì)可以比較容易實現(xiàn)稀土離子的摻雜,從而成為重要的熒光材料和新型閃爍材料[2-4]。此外，硼磷酸鹽晶體的光學(xué)非線性特征較為突出[5-6],其陰離子基團(tuán)包含BO4四面體、BO4平面三角形以及PO4四面體,這些陰離子基團(tuán)以孤島狀、環(huán)狀、層狀、鏈狀相互連接。相對于單純硼酸鹽和磷酸鹽,硼磷酸鹽更豐富的結(jié)構(gòu)決定了其擁有更加良好的性能[7],在晶體生長、結(jié)構(gòu)解析和光學(xué)特性等方面得到了廣泛研究。Min等[8]發(fā)現(xiàn)Ho3+離子間的電偶極-電偶極作用會導(dǎo)致濃度淬滅。Mu等[9]制備出發(fā)射黃光的Sr2TiO4∶Ho3+熒光粉,其滿足InGaN基藍(lán)光LED 的要求。但是對于Ho摻雜到SrBPO5基質(zhì)的發(fā)光性能及其第一性原理計算研究尚少有報道。

本文采用高溫固相法合成SrBPO5∶Ho3+熒光粉,對其結(jié)構(gòu)、組成及發(fā)光性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，并通過第一性原理計算,獲取了SrBPO5∶Ho3+的能帶、態(tài)密度等理論信息。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

碳酸鍶SrCO3、硼酸H3BO3、磷酸氫二銨(NH4)2HPO4均為分析純,Ho2O3的純度為99.99%,以上試劑均購自中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司。

采用荷蘭帕納科X’pert PRO型X射線衍射儀(輻射源為Cu 靶, X射線波長λ為0.154 056 nm; 工作電壓40 kV, 工作電流40 mA, 掃描范圍10°～90°)分析材料的微觀結(jié)構(gòu); F-4600型熒光分光光度計分析材料的發(fā)光性能(激發(fā)源為150 W氙燈, 掃描速度1 200 nm/min, 狹縫10 nm, 分辨率為0.1 nm);日立SU5000場發(fā)射掃描電鏡分析材料的微觀形貌;德國布魯克xflash6l10型能譜儀表征材料的組分。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

1.2 材料制備

采用高溫固相合成法制備SrBPO5∶xHo3+(x=0.01、 0.02、 0.03、 0.04、 0.05)系列熒光粉, 按產(chǎn)物的化學(xué)計量比稱取反應(yīng)原料, 其中H3BO3按過量10%稱取, 彌補(bǔ)高溫下硼酸揮發(fā)引起的損失。 將稱取好的原料置于瑪瑙研缽中充分研磨混勻, 然后盛入剛玉坩堝后放入箱式爐, 200 ℃恒溫20 min, 繼而在1 000 ℃下保溫6 h進(jìn)行合成， 結(jié)束后隨爐冷卻至室溫, 取出研磨,制得SrBPO5∶xHo3+熒光粉。

1.3 第一性原理計算

材料的功能性能直接取決于其晶體結(jié)構(gòu)和電子特性,基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算為在原子水平上探索散裝材料的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)方面提供了強(qiáng)有力的工具[10-12]，可用于探索SrBPO5的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。

2 結(jié)果和討論

2.1 SrBPO5∶Ho3+的微觀結(jié)構(gòu)

圖1是SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的XRD圖。實驗制備的SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的衍射數(shù)據(jù)SrBPO5的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS card No.89-7585)吻合很好, 沒有出現(xiàn)雜峰, 且衍射峰的位置也沒有明顯的移動, 說明少量摻雜Ho對基質(zhì)的結(jié)構(gòu)沒有影響。

2.2 SrBPO5∶Ho3+的組成

圖2、 3分別為SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的元素面分布圖和能譜圖。 Sr、 B、 P、 O、 Ho均勻分布在樣品中, 說明Ho3+成功摻入SrBPO5基質(zhì)當(dāng)中。 由于Ho3+是少量摻雜, 含量相對較少。

2.3 SrBPO5∶Ho3+的性能

2.3.1 SrBPO5∶Ho3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 從SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的激發(fā)光譜(圖4a)可看出, 當(dāng)監(jiān)測波長為692 nm時, 在450～500 nm波長范圍出現(xiàn)Ho3+的激發(fā)峰, 峰值出現(xiàn)在456 nm波長處, 對應(yīng)于Ho3+的5I8→5G6躍遷[13]。

圖1 SrBPO5∶0.03Ho3+及JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片 89-7585的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SrBPO5∶0.03Ho3+ phosphors and JCPDS card(No.89-7585)

圖2 SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉中的元素面分布圖Fig.2 Element area profile of SrBPO5∶0.03Ho3+ phosphors

圖3 SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的EDS圖Fig.3 EDS of SrBPO5∶0.03Ho3+ phosphors

圖4 SrBPO5∶0.03Ho3+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.4 Excitation(a)and emissison(b)spectra of SrBPO5∶0.03Ho3+

而在發(fā)射光譜(圖4b)中,在456 nm激發(fā)波長下,樣品在670～720 nm波長范圍出現(xiàn)特征發(fā)射,峰值在692 nm波長處,對應(yīng)于5F5→5I8躍遷[14]。

2.3.2 SrBPO5∶Ho3+的色坐標(biāo) 根據(jù)SrBPO5∶0.03Ho3+在456 nm激發(fā)波長下的發(fā)射光譜數(shù)據(jù),可通過CIE1931軟件計算熒光粉的色坐標(biāo)，并繪制其發(fā)光點所在區(qū)域。圖5給出了SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的CIE坐標(biāo)圖。計算得到SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的CIE坐標(biāo)為(摻雜量在0.287 9、0.483 3),位于綠色區(qū)域。

2.3.3 摻雜量對SrBPO5∶xHo3+系列熒光粉的發(fā)光性能的影響 系列熒光粉在相同測試條件下所得到的發(fā)射光譜如圖6所示。隨著Ho3+摻雜量的增加,熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度先增加,在Ho3+摻雜量為0.03 mol時,發(fā)光強(qiáng)度最大, 繼續(xù)增加Ho3+的摻雜量,熒光粉發(fā)光強(qiáng)度開始下降,說明在實驗研究范圍內(nèi)Ho3+的最佳摻雜量為0.03 mol,繼續(xù)增大Ho3+的摻雜量,會產(chǎn)生淬滅,發(fā)光強(qiáng)度開始降低。

圖7是Ho3+的發(fā)射強(qiáng)度隨Ho3+摻雜量增大的變化趨勢圖。當(dāng)摻雜量在0.01～0.03時,Ho3+離子之間距離較大,離子間的交叉弛豫較弱,故其發(fā)光強(qiáng)度隨著Ho3+摻雜量的增大而增大;當(dāng)摻雜量在0.03～0.05時,Ho3+之間距離減小,離子間的相互作用不斷增強(qiáng),導(dǎo)致Ho3+之間的無輻射交叉弛豫,因而Ho3+發(fā)光強(qiáng)度隨著其摻雜量的增大而減弱。根據(jù)臨界距離(Rc)的計算公式[15-17], 求得Rc=18.045 ×10-10m,遠(yuǎn)大于5 ×10-10m, 據(jù)此判斷SrBPO5∶xHo熒光粉的Ho3+之間的能量傳遞方式應(yīng)該是電多級-電多級相互作用[18-19]。

圖5 SrBPO5∶xHo3+熒光粉的CIE坐標(biāo)圖Fig.5 CIE 1931 chromaticity diagram of SrBPO5∶xHo3+ phosphors

圖6 不同HO3+摻雜量的SrBPO5∶xHo3+發(fā)射光譜Fig.6 PL emission spectra of SrBPO5∶xHo3+ phosphors

圖7 發(fā)射強(qiáng)度隨Ho3+摻雜量變化Fig.7 Emission intensity varying with Ho3+ doping

2.4 SrBPO5∶Ho3+熒光粉的能帶結(jié)構(gòu)

圖8為采用GGA/RPEB計算得到的SrBPO5基質(zhì)和SrBPO5∶Ho3+熒光粉的能帶結(jié)構(gòu), 為了便于比較，費米能級設(shè)置在0 eV。 由圖8a、 b可知, 價帶(VBM)頂和導(dǎo)帶(CBM)底都位于K空間G點,這說明SrBPO5是直接帶隙半導(dǎo)體。通過計算得到VBM和CBM之間的帶隙值為5.57 eV,較實驗帶隙值6.44 eV小[20]。造成這種情況的原因是:第一性原理計算是通過DFT密度泛函理論方法來計算系統(tǒng)的總能量(包含交換作用能),其中交換作用能的形式通常是不能被精確計算的,這就導(dǎo)致模擬計算的包含交換作用能的系統(tǒng)總能與實際的系統(tǒng)總能量之間存在偏差,從而導(dǎo)致基于密度泛函理論計算得到的帶隙值偏低。

圖8 SrBPO5(a、b)和Ho摻雜SrBPO5(c)材料 的能帶結(jié)構(gòu)Fig.8 Energy band structures of SrBPO5 (a,b)and Ho doped SrBPO5(c)materials

根據(jù)圖8c計算得到SrBPO5∶Ho3+的VBM和CBM之間的帶隙值為5.53 eV, 相對摻雜前略微減少， 且摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)與未摻時一樣, VBM頂和CBM底同處布里淵區(qū)G點, 說明SrBPO5∶Ho3+的體系也屬于直接帶隙結(jié)構(gòu), 對發(fā)光有利。 這是因為直接帶隙結(jié)構(gòu)的躍遷幾率要大于間接帶隙結(jié)構(gòu)(前者的躍遷過程不需要聲子參與, 參與躍遷的粒子種類越多,躍遷幾率越小)[21]。

2.5 SrBPO5∶Ho3+材料的態(tài)密度分析圖

研究SrBPO5化合物的電子性能具有深遠(yuǎn)的意義。通過計算得到SrBPO5、SrBPO5∶Ho3+的總態(tài)密度(FDOS)和Sr、B、P、O、Ho原子的分態(tài)密度(PDOS)結(jié)果如圖9所示。為了方便比較,費米能級設(shè)定在0 eV處。分析態(tài)密度圖可知,對于SrBPO5基質(zhì),其價帶主要由O-2p和Sr-4p軌道貢獻(xiàn), B-2p和P-2p軌道也有少部分貢獻(xiàn);導(dǎo)帶主要由Sr-4d軌道貢獻(xiàn), 同樣B-2p和P-2p軌道也有少部分貢獻(xiàn);費米能級附近主要是O-2p軌道。O-2p軌道與B-2p和P-2p軌道有明顯的一致性,說明在這些軌道間存在共價鍵。

從圖9b可以看出,Ho摻雜后,其價帶還是由O-2p和 Sr-4p軌道貢獻(xiàn);導(dǎo)帶主要由Sr-4d、B-2p和P-2p軌道貢獻(xiàn)。此外還有Ho-4f的貢獻(xiàn);由此也可以看出,摻雜后在費米能級附近出現(xiàn)的新能級為Ho的摻雜引起的。

3 結(jié) 論

(1)采用高溫固相法合成SrBPO5基質(zhì),在200 ℃下預(yù)燒20 min后,繼而在1 000 ℃下反應(yīng)6 h合成純相SrBPO5。產(chǎn)物的衍射數(shù)據(jù)與國際晶相衍射卡JCPDS089-7585吻合。能譜測試表明,Ho3+成功摻入基質(zhì),且均勻分布其中。

圖9 SrBPO5和SrBPO5∶Ho3+的總態(tài)密度和分態(tài)密度Fig.9 Total and partial density and states of SrBPO5 and SrBPO5∶Ho3+

(2)熒光粉SrBPO5∶xHo3+可以被456 nm波長紫光激發(fā),當(dāng)監(jiān)測波長為692 nm時,在450～500 nm波長范圍出現(xiàn)Ho3+的激發(fā)峰,峰值出現(xiàn)在456 nm波長,對應(yīng)于Ho3+的5I8→5G6躍遷;在456 nm波長激發(fā)下,樣品在670～720 nm波長范圍出現(xiàn)特征發(fā)射,峰值在692 nm處,對應(yīng)于5F5→5I8躍遷。當(dāng)Ho3+摻雜量為0.03 mol時,發(fā)光強(qiáng)度最大,超過此摻雜量會產(chǎn)生淬滅。通過色坐標(biāo)計算,樣品發(fā)光區(qū)域在綠色區(qū)域。通過計算得出,456 nm激發(fā)時發(fā)光過程的能量傳遞方式為電多級-電多級機(jī)制。

(3)摻雜后體系的帶隙值降低,SrBPO5基質(zhì)和SrBPO5∶xHo3+均為直接帶隙結(jié)構(gòu)。態(tài)密度圖可知,費米能級附近出現(xiàn)的新的能級為Ho的摻雜引起。