改性蒙脫石在動(dòng)物生產(chǎn)中的應(yīng)用研究

李林儒 王金榮 高溫婷 喬漢楨 段二珍 黃 進(jìn)

（河南工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院，河南鄭州450001）

蒙脫石又稱膠嶺石、微晶高嶺石，膨潤(rùn)土的主要成分，為細(xì)顆粒狀含水鋁硅酸鹽構(gòu)成的層狀礦物。由于蒙脫石有強(qiáng)的吸附性、陽離子交換特性和大的比表面積，并且對(duì)動(dòng)物無腐蝕性、毒性和刺激性，近年來在畜牧業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。改性蒙脫石由天然蒙脫石運(yùn)用物理或化學(xué)合成方法制得，改性過的產(chǎn)品分子層間距和比表面積增大，吸附作用更強(qiáng)大，故具有更高的生物學(xué)功能?？纱蟠蠼档蛣?dòng)物對(duì)飼料中霉菌毒素及有害重金屬的吸收，促進(jìn)動(dòng)物消化道健康，防治腹瀉，提高動(dòng)物的生產(chǎn)性能。本文對(duì)改性蒙脫石在動(dòng)物生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期為改性蒙脫石在飼料中的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 蒙脫石的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

蒙脫石由兩層硅氧四面體片夾一層鋁氧八面體片的“三明治”結(jié)構(gòu)構(gòu)成，顯微鏡下為不規(guī)則的片狀，主要成分為SiO2、Al2O3和H2O，有時(shí)也含有較高的MgO、Fe2O3、FeO，還存在不同含量的Ca、Na、K等元素離子。蒙脫石分子中存在著大量同晶置換，分子結(jié)構(gòu)中間層晶格中的高價(jià)陽離子如Si4+、Al3+等易被更低價(jià)陽離子如Mg2+、Ca2+、Fe2+等置換出來，骨架中有剩余負(fù)電荷，所以蒙脫石的表面呈現(xiàn)穩(wěn)定的電負(fù)性，可吸附結(jié)合陽離子和其他極性分子。由于有層間域的存在，表面積大，并且表面有眾多的微孔，表面能也較大，故蒙脫石具有很強(qiáng)的表面吸附作用。蒙脫石具有膠體分散特性，可吸附8～15倍于自己體積的水量，吸水后可膨脹到自身原體積的30余倍[1]。

2 蒙脫石改性

由于蒙脫石分子結(jié)構(gòu)以及荷電特性，使其容易使其他物質(zhì)吸附于分子表面或插入分子層間區(qū)域，達(dá)到改善其生物學(xué)性能的目的。大量研究表明經(jīng)過人工改性后的蒙脫石具有更高的生物學(xué)價(jià)值。常見的改性方法有無機(jī)改性、有機(jī)改性和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性。

2.1 無機(jī)改性

蒙脫石的無機(jī)改性主要利用蒙脫石的離子交換性，通過凝膠-溶膠插層反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。無機(jī)離子進(jìn)入層間的晶格中，經(jīng)過進(jìn)一步的脫氫、脫羥基等反應(yīng)，形成穩(wěn)定物質(zhì)[2]。無機(jī)改性蒙脫石的制備，一般是樣品先經(jīng)過酸活化，蒸餾水洗滌，將蒙脫石粉體以一定濃度稀釋溶液中，制成懸濁液，加入無機(jī)改性劑連續(xù)攪拌，使其充分反應(yīng)，過濾得到的固體物進(jìn)行烘干，得到無機(jī)改性的蒙脫石。常用于改性的陽離子有Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Al3+等，金屬離子進(jìn)入蒙脫石層間，起到柱撐作用，增大了層間距，使其晶格吸附能力增強(qiáng)。經(jīng)過金屬離子改性后，表面正電荷數(shù)量增多，陽離子交換性能增強(qiáng)。如NaCl、CaCl2改性制得的鈉基、鈣基蒙脫石，增加了Al/Mg 和表面零點(diǎn)電荷（pHpzc）值，使得對(duì)于Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金屬的吸附性能顯著提高[3]。經(jīng)過銅、鋅、鋁等金屬鹽改性的蒙脫石也可顯著地提高天然蒙脫石對(duì)于黃曲霉毒素B1(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZEN)的吸附率[4-6]。

2.2 有機(jī)改性

有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入蒙脫石層間域，進(jìn)一步增大蒙脫石分子的層間距，并增強(qiáng)其疏水作用，從而實(shí)現(xiàn)蒙脫石的有機(jī)化，加強(qiáng)與聚合物的結(jié)合能力。常見的有機(jī)改性劑有長(zhǎng)鏈季銨鹽、胺類化合物、部分糖類等。蒙脫石樣品經(jīng)過純化，制成一定濃度的懸濁液，將一定濃度的改性劑溶液加入其中，在70～90 ℃下保溫?cái)嚢?～3 h，過濾烘干研磨得到有機(jī)改性蒙脫石[7]。蒙脫石有機(jī)改性后可大大提高對(duì)霉菌毒素等有機(jī)物質(zhì)的吸附能力，增強(qiáng)天然蒙脫石的生物相容性。經(jīng)季銨鹽改性蒙脫石可大大增強(qiáng)對(duì)于伏馬菌素的吸附作用，顯著地減輕毒素對(duì)實(shí)驗(yàn)大鼠肝、腎的毒害作用，提高血液中抗氧化酶的含量，降低患癌的風(fēng)險(xiǎn)，并且對(duì)降低細(xì)胞毒性，促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)與增殖也有顯著作用[8-9]。

2.3 復(fù)合改性

復(fù)合改性是結(jié)合無機(jī)改性與有機(jī)改性的方法，制得復(fù)合型蒙脫石。通常先用金屬陽離子進(jìn)行無機(jī)改性，然后在一定溫度下鍛燒，再加入一端具有親水性基團(tuán)、另一端具有親油性基團(tuán)的有機(jī)表面活性劑，使其進(jìn)入層間。復(fù)合改性目前主要應(yīng)用于吸附處理廢水中的有機(jī)污染物和重金屬元素。周躍花等[10]以鈉基蒙脫石為原料，采用十六烷基三甲基溴化銨和羥基鋁先后改性，對(duì)水中污染物苯酚和Cr6+的吸附去除率提高到了85.0%和94.7%。譚偉[11]利用殼聚糖和羥基鋁制得復(fù)合改性蒙脫石，發(fā)現(xiàn)其對(duì)污水中的著色劑酸性藍(lán)25和酸性綠25 以及Cr6+的吸附率明顯高于無機(jī)羥基鋁改性的處理。復(fù)合改性既提高了蒙脫石的離子交換性又增大了層間距，加之蒙脫石遇水膨脹，表面積進(jìn)一步增加，故十分利于對(duì)廢水污染物的吸附脫除。

3 改性蒙脫石在動(dòng)物生產(chǎn)中的應(yīng)用

蒙脫石和改性蒙脫石及其制品在美國(guó)飼料中的添加量占到了2.14%，近年來在我國(guó)也逐漸開始應(yīng)用。在動(dòng)物生產(chǎn)中改性蒙脫石主要用于飼料中的霉菌毒素脫毒、吸附重金屬、防治動(dòng)物腹瀉等，對(duì)提高動(dòng)物生產(chǎn)性能與動(dòng)物產(chǎn)品質(zhì)量有顯著作用。

3.1 對(duì)霉菌毒素的脫毒作用

由于蒙脫石的電負(fù)性以及分子比表面積大、層間距離大的特點(diǎn)，具有良好的吸附作用，常用作飼料脫霉劑來吸附真菌毒素，尤其是有機(jī)改性后的產(chǎn)品吸附效果更好。體外研究表明，蒙脫石對(duì)AFB1較其他霉菌毒素的吸附效果更為顯著。在pH=3.0條件下，蒙脫石對(duì)AFB1 的吸附率達(dá)到88.00%,對(duì)ZEN 的吸附率為7.50%，經(jīng)過Na離子改性后的蒙脫石對(duì)AFB1的吸附率可達(dá)到100%[12-13]。姚志成等[14]通過納米改性和層間修飾改性蒙脫石，將濃度為1～2 mg/kg 的ZEN 體外吸附率提高到92.44%。在動(dòng)物生產(chǎn)中，對(duì)于飼料中早熟禾鐮刀菌產(chǎn)生的T-2毒素以及其代謝產(chǎn)生的HT-2毒素，能夠顯著地降低其在肉雞器官和肌肉組織中的積累，可作為肉雞飼糧良好的解毒劑[15]。此外，添加改性蒙脫石可顯著地提高雞蛋的蛋黃指數(shù)和蛋殼厚度，提高母雞的抗氧化能力和免疫功能,顯著地提高肉雞的生長(zhǎng)性能，降低其料肉比，達(dá)到利于機(jī)體健康，預(yù)防代謝紊亂的作用[16-18]。齊國(guó)友[19]研究發(fā)現(xiàn)，在嘔吐毒素(DON)含量較高的飼料原料噴漿玉米皮中，添加7‰有機(jī)多糖蒙脫石對(duì)DON的吸附率超過43%。

3.2 對(duì)重金屬的吸附作用

由于蒙脫石的電負(fù)性和層間離子交換特性，其能夠吸附多種重金屬元素，被廣泛地應(yīng)用于污水的處理。對(duì)于畜牧業(yè)生產(chǎn)，也可顯著地減少重金屬在畜禽體內(nèi)的積累，從而達(dá)到利于機(jī)體健康的目的。姜騰達(dá)[20]研究了在體外條件下，蒙脫石對(duì)于溶液中的Pb2+、Cu2+、Cd2+都有不同的吸附作用。十二烷基磺酸鈉(SDS)改性后的蒙脫石,其對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附能力有明顯的提高，最大吸附量分別增加15.7%和15.5%[21]。同時(shí)改性蒙脫石可大大降低Cd2+對(duì)大鼠機(jī)體引發(fā)的毒副作用[22]。蔣廣震等[23]通過對(duì)福瑞鯉飼喂實(shí)驗(yàn)，證明蒙脫石對(duì)于Pb2+在福瑞鯉的體內(nèi)蓄積有顯著地抑制作用，且效果強(qiáng)于沸石及凹凸棒石。在綿羊飼糧中添加2%的以蒙脫石為主要成分的膨潤(rùn)土可顯著地降低棕櫚仁粕對(duì)綿羊肝臟中銅的積累，降低銅中毒反應(yīng)[24]。

3.3 防治動(dòng)物腹瀉

蒙脫石最早應(yīng)用于防治人腹瀉方面，尤其是針對(duì)嬰幼兒的腹瀉問題，蒙脫石散聯(lián)合藥物，對(duì)嬰幼兒腹瀉問題有著極好的治療效果。在防治動(dòng)物腹瀉中，主要通過減輕應(yīng)激反應(yīng)、吸附胃腸道內(nèi)有害氣體、黏附有害病原菌、促進(jìn)腸道健康方面，達(dá)到防治腹瀉的效果。

3.3.1 減輕應(yīng)激反應(yīng)

畜禽在飼養(yǎng)環(huán)境劇烈變化時(shí)，免疫系統(tǒng)會(huì)激發(fā)應(yīng)激反應(yīng)，造成腹瀉。尤其是幼齡動(dòng)物，往往胃酸分泌不足，消化道發(fā)育不完善，免疫功能較低，應(yīng)激性腹瀉十分普遍。徐軍等[25]以SD大鼠為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，發(fā)現(xiàn)蒙脫石具有防治和治療應(yīng)激性腹瀉的作用，可加快修復(fù)應(yīng)激性胃腸道黏膜損傷,恢復(fù)腸道正常蠕動(dòng),控制胃內(nèi)pH值而發(fā)揮作用。對(duì)于家畜生產(chǎn)也具有相同作用，蒙脫石作為一種飼料添加劑，可顯著地降低了斷奶仔豬的應(yīng)激腹瀉。崔興龍[26]表明，高劑量蒙脫石對(duì)于仔豬腹瀉有著良好的治療作用，且治療效果優(yōu)于單獨(dú)使用10 mg/kg劑量的煙酸諾氟沙星肌肉注射治療的方法。林慧娟[27]用納米改性蒙脫石治療腹瀉的仔豬，總有效率可達(dá)到95%。

3.3.2 吸收消化道內(nèi)的有害物質(zhì)

蒙脫石可以降低引起腹瀉的多種毒素對(duì)機(jī)體的毒害作用，還可吸收消化道內(nèi)的有害氣體。由于胃腸道的消化能力有限，當(dāng)攝入的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的量超過胃腸道的消化能力，飼料中含有的如尿素等成分，被胰蛋白酶分解，釋放出大量氨氣和二氧化碳等，損傷腸黏膜，造成腹瀉[28]。Opalinski S等[29]的研究表明以蒙脫石為主要物質(zhì)的膨潤(rùn)土可以顯著地在家畜體內(nèi)吸收氨，減少消化道內(nèi)氨的含量，減輕代謝氨對(duì)腸黏膜的損傷。對(duì)于反芻動(dòng)物，給予泌乳的荷斯坦奶牛飼喂含有2.5%蒙脫石的飼糧，通過增加瘤胃蛋白質(zhì)分解菌和可降解臭氣味物質(zhì)的菌屬，減少了瘤胃纖維分解菌——弗式志賀菌屬的數(shù)量，減輕有害氣體對(duì)瘤胃的刺激，降低腹瀉作用[30]。王黎文等[31]在奶牛中添加0.5%的蒙脫石，表明其可顯著地增加乳脂率，乳蛋白率也略有提高，并且降低了奶牛血清中氨的含量，提高了奶品的質(zhì)量。

3.3.3 對(duì)腸道病原菌的作用

病原微生物引發(fā)的腹瀉是最常見也是最嚴(yán)重的，常見的引起動(dòng)物腹瀉的病原菌有：大腸桿菌、沙門氏菌及梭菌等，病原微生物在腸道中大量定殖，代謝產(chǎn)生大量的毒素和有害氣體，損傷機(jī)體與腸黏膜，造成腸道形態(tài)改變，水分吸收障礙，引發(fā)腹瀉。改性蒙脫石通過提高表面正電荷的數(shù)量，從而對(duì)表面存在陰離子的細(xì)菌靜電吸附能力大大提高，結(jié)合黏附病原菌，降低有害微生物在腸道內(nèi)的定殖，提高腸道形態(tài)的健康水平來治療腹瀉。并且，作為一種飼料添加劑，還可有效的提高胃腸道黏液對(duì)各種病原菌的抵抗能力[32]。添加ZnO改性蒙脫石可治療斷奶仔豬的腹瀉，降低豬腸梭菌和大腸桿菌的數(shù)量，提高空腸黏膜的絨毛高度，還可減輕仔豬教槽料中高劑量鋅對(duì)環(huán)境的污染[33-34]。改性蒙脫石不僅促進(jìn)家畜腸道健康，對(duì)家禽也具有相同作用。李靜等在肉雞日糧中添加0.2%載銅蒙脫石能顯著改善0～21日齡肉雞十二指腸黏膜形態(tài)[35]；陳繼發(fā)等[36]研究證明，在飼糧中添加0.9 g/kg鈣基蒙脫石不僅顯著提高了產(chǎn)蛋末期蛋雞日產(chǎn)蛋量和產(chǎn)蛋周期，并且提高蛋雞盲腸菌群的豐度。此外，對(duì)于水產(chǎn)動(dòng)物也具有相同的有益效果，載銅蒙脫石可顯著提高羅非魚腸絨毛的高度和體內(nèi)酶的活性，提高其腸道的健康水平[37]。由于改性蒙脫石可抑制有害菌屬在腸道內(nèi)的定殖，促進(jìn)腸道健康，增強(qiáng)動(dòng)物的抗腹瀉和抗炎癥的能力，故可作為替代抗生素的新產(chǎn)品。

4 小結(jié)

蒙脫石由于其具有良好的層間架構(gòu)，可以用作飼料添加劑來防治動(dòng)物腹瀉，降低飼料中的霉菌毒素、重金屬等有害物質(zhì)對(duì)動(dòng)物的危害，從而提高動(dòng)物生產(chǎn)性能與畜牧產(chǎn)品質(zhì)量。但是，目前還需要在改進(jìn)蒙脫石的改性方法、抗吸附營(yíng)養(yǎng)作用、不同動(dòng)物種類或生長(zhǎng)階段飼喂量的確定、與其他添加劑配合聯(lián)用等方面需要更加深入的進(jìn)行研究。蒙脫石作為防治腹瀉、促進(jìn)畜禽健康的飼料添加劑，在未來有廣闊的發(fā)展前景。