阻溫系數(shù)：從能量傳遞到結(jié)構(gòu)尺寸

王 信 偉

(愛荷華州立大學(xué)機(jī)械工程系， 美國愛荷華州 埃姆斯市 50014)

1 物理學(xué)背景：自由電子散射和溫度的關(guān)系

圖1中顯示出了金屬銥(Ir) 的電阻率(ρe)隨溫度(T)的變化，其中金屬材料分別取Ir塊體及鍍在DNA納米線表面的Ir薄膜[1]。盡管薄膜的電阻率比塊體的電阻率大很多，前者是后者的5～6倍；但是，這些材料的電阻率隨溫度的變化曲線之間基本上是平行的，其差值是由于材料的缺陷所造成。下面，用Bloch-Gruneisen公式[1]來解釋此現(xiàn)象：

(1)

式中：右邊第一項(xiàng)ρe,0為材料的殘余電阻率，其值是材料在溫度為0 K時(shí)的一個(gè)外推值。

對(duì)于大多數(shù)的塊體材料，由于其內(nèi)里的缺陷較少，這個(gè)殘余電阻率基本為0，如圖1所示。如果材料的晶格結(jié)構(gòu)沒有大的變化，那么右邊第二項(xiàng)是不隨材料的缺陷發(fā)生變化的。這一項(xiàng)反映了聲子對(duì)電子的散射和聲子的濃度成正比。如果金屬的晶格結(jié)構(gòu)缺陷太多，導(dǎo)致德拜溫度變小，那么第二項(xiàng)也會(huì)發(fā)生變化，通常會(huì)變小。這種現(xiàn)象，被稱為聲子軟化(phonon softening)[1]。由此可以看出，圖1中各個(gè)樣品的電阻率差值是由于材料缺陷所引起。式(1)反映了溫度對(duì)于電子散射的影響。

圖1 塊體Ir及納米線表面Ir薄膜電阻率隨溫度的變化[1]

對(duì)于電阻率的解釋，還可用式(2)來表示：

le=mvF(ne2)·l-1

(2)

式中：vF為費(fèi)米速度；m為電子的質(zhì)量；n為自由電子的濃度；l為電子的平均自由程。

根據(jù)Matthiessen 定律,有：

(3)

式中l(wèi)0和lp分別為結(jié)構(gòu)缺陷和聲子散射引起的電子的平均自由程。圖1所顯示的結(jié)果也直接驗(yàn)證了Matthiessen定律。

供應(yīng)鏈金融風(fēng)險(xiǎn)可以看作是由宏觀或微觀的經(jīng)濟(jì)因素決定的，也有可能是單純因?yàn)榈赖嘛L(fēng)險(xiǎn)造成的，是一種功利主義的惡性發(fā)展。想要規(guī)避道德輿論導(dǎo)致的金融風(fēng)險(xiǎn)，首先需要從金融活動(dòng)的當(dāng)事人出發(fā)，對(duì)其自身情況包括收支數(shù)據(jù)等進(jìn)行把控，并在追求利益的同時(shí)，對(duì)其進(jìn)行起碼的道德約束和法律約束。道德輿論可以看作是一個(gè)歷史范疇，一定的金融市場決定了其勢必出現(xiàn)相應(yīng)的社會(huì)道德。同一個(gè)社會(huì)中，不同的人又具有不同的道德去向，尤其是在大數(shù)據(jù)網(wǎng)絡(luò)環(huán)境下，金融市場的監(jiān)管力度會(huì)隨之削弱，這就要求有關(guān)單位和當(dāng)事人必須學(xué)會(huì)妥善利用網(wǎng)絡(luò)金融道德輿論和法律武器，進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)規(guī)避。

聲子對(duì)電子散射引起的平均自由程與聲子結(jié)構(gòu)有關(guān)系。溫度引起的電阻率變化純粹是由于聲子結(jié)構(gòu)的影響，主要來自聲子濃度隨溫度發(fā)生變化的影響。這是因?yàn)?，電子濃度不隨溫度變化而變化。這里的殘余電阻率可以用來計(jì)算材料缺陷所引起的電子平均自由程。這個(gè)平均自由程通常和金屬的晶粒尺寸極其相近，所以我們稱其為材料的結(jié)構(gòu)尺寸。

2 電子的阻溫系數(shù)

上述內(nèi)容中，描述了電阻率和材料結(jié)構(gòu)及其缺陷的相互關(guān)系。那么，對(duì)于熱傳導(dǎo)問題，我們是否可以定義一個(gè)熱阻率，用于研究和表征材料缺陷對(duì)導(dǎo)熱性能的影響？電阻率是材料導(dǎo)電率的倒數(shù)，那么我們能否用導(dǎo)熱系數(shù)的倒數(shù)來定義熱阻率，直接觀察材料缺陷對(duì)導(dǎo)熱性能的影響？答案是否定的。

這是因?yàn)?，?dǎo)熱系數(shù)或熱阻率中包含了材料熱容的影響。這可以從簡化的能量載流子(聲子或電子)單一散射時(shí)間的公式中看出。在單一散射時(shí)間的框架下，導(dǎo)熱系數(shù)可以寫成式(4)：

(4)

熱阻率表示成：

ρT=1k=3(ρcvl)

(5)

式中：熱容c是隨溫度發(fā)生變化的；載流子的平均自由程l也隨溫度發(fā)生變化。

這兩種現(xiàn)象糾纏在一起，就形成我們經(jīng)常看到的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度發(fā)生變化的峰值(見圖2)[2]。 峰左邊導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化主要是熱容的影響所致，其右邊是缺陷-聲子及聲子-聲子散射共同影響所致，其中也有熱容隨溫度發(fā)生變化的影響。在過去研究材料導(dǎo)熱系數(shù)的文獻(xiàn)中，通常是通過導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化來研究材料缺陷對(duì)傳熱的影響。

現(xiàn)在，我們定義一個(gè)新的參數(shù)，以去除熱容隨溫度變化的影響。這個(gè)參數(shù)稱作阻溫系數(shù)(Θ)，定義為Θ=ck。該參數(shù)的概念可以解釋為，單位熱容的能量載流子的熱阻率；其定義式中的c是指能量載流子的熱容，在很多時(shí)候它并不是材料的宏觀熱容。在金屬中，自由電子是傳導(dǎo)熱量的主體(>90%)，那么這里就要用到自由電子的熱容。自由電子的熱容反映了自由電子在費(fèi)米面附近的能級(jí)占有情況。自由電子的熱容可以表達(dá)為c=γT，其中γ是常數(shù)，所以，金屬的阻溫系數(shù)定義可以表達(dá)為Θ=γTk。

圖 2 石墨烯紙和石墨的c-向?qū)嵯禂?shù)隨溫度的變化[2]

阻溫系數(shù)的提出，并不僅僅是針對(duì)數(shù)學(xué)公式的變換，它更有助于我們揭示一些隱藏的物理規(guī)律。我們研究了銀納米線(直徑為227 nm)導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律(見圖3)[3]，并在圖3中畫出了塊體銀導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化以作對(duì)比。從中可以看出，納米銀線的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化趨勢和塊體銀完全相反，并且它們的量級(jí)也不一樣。從中完全看不出，此納米材料和宏觀材料的結(jié)構(gòu)有什么區(qū)別和聯(lián)系，以及這個(gè)結(jié)構(gòu)區(qū)別和聯(lián)系如何影響導(dǎo)熱系數(shù)。

圖3 銀納米線導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化[3]

圖4中，顯示了阻溫系數(shù)隨溫度的變化[3]。因?yàn)棣檬浅?shù)，我們就直接用導(dǎo)熱系數(shù)的倒數(shù)乘以溫度。當(dāng)時(shí)我們把這個(gè)參數(shù)稱作Unified thermal resistivity, 實(shí)際就是現(xiàn)在討論的阻溫系數(shù)。 從圖中可以非常清楚地看到，2條曲線是平行的，其差值是由于納米線中的結(jié)構(gòu)尺寸缺陷對(duì)電子的散射所引起。這也直接驗(yàn)證了Matthiessen定律在電子傳熱中的正確性。這是第一次觀測到，金屬中電子傳熱在納米量級(jí)和宏觀尺寸的平行與直接相關(guān)性。此觀測結(jié)果，直接驗(yàn)證了Matthiessen定律。

圖4 塊體和銀納米線的阻溫系數(shù)隨溫度的變化[3]

那么是否存在納米材料阻溫系數(shù)隨溫度的變化和宏觀材料不平行的情況呢？答案是肯定的。當(dāng)晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化時(shí)，這種情況就會(huì)出現(xiàn)。這個(gè)特性稍后介紹。

3 聲子的阻溫系數(shù)

如果非金屬材料不是各向異性，那么其阻溫系數(shù)可定義為：Θ=ρck。這正是材料的熱擴(kuò)散系數(shù)(α, 又叫導(dǎo)溫系數(shù))的倒數(shù)。在聲子單一散射時(shí)間的框架下繼續(xù)展開，可以得到：

Θ=3(vl)=Θ0+Θp

(6)

Θp是由材料的聲子結(jié)構(gòu)和密度所決定，可寫為式(7)[4]：

Θp=3(vlp)=c1exp(-BT)

(7)

B是和材料的德拜溫度(TD)成正比的一個(gè)參數(shù)，可寫為B=TDb，其系數(shù)b為2～3，具體取值和聲子在波向量空間的分布有關(guān)。Θ0是材料的殘余阻溫系數(shù)，可以寫為Θ0=3(vl0)。 其中，l0是材料的缺陷散射引起的聲子的平均自由程，通常與材料的晶粒尺寸極其相似。

圖5中給出了石墨烯海綿及石墨相關(guān)系數(shù)隨溫度的變化情況[4]。通過公式(7)可以確定德拜溫度是1 813 K，非常接近文獻(xiàn)中石墨烯的3個(gè)德拜溫度(聲學(xué)聲子的3個(gè)振動(dòng)模式)的平均值 —— 1 911 K[4]。圖5顯示，石墨的殘余阻溫系數(shù)非常小，接近0， 和圖1中宏觀材料的殘余電阻率很相似。同時(shí)，聲子阻溫系數(shù)隨溫度的變化趨勢也和電阻率隨溫度的變化趨勢極其相似，反映了聲子濃度隨溫度的變化。這也再次證明，阻溫系數(shù)是與電阻率對(duì)等的物理量。這里直接證明了聲子和電子在傳熱能力隨溫度的變化方面，具有極其相似的變化規(guī)律。通過大量數(shù)據(jù)分析驗(yàn)證，對(duì)于結(jié)構(gòu)缺陷極其缺乏的宏觀材料，它的阻溫系數(shù)在溫度趨近于0 K的時(shí)候，確實(shí)是趨近于0[1]。同時(shí)圖5也表明，材料的德拜溫度可以通過傳熱直接確定。這在傳熱學(xué)史上也是第一次。這表明，傳熱不僅有極其重要的工程應(yīng)用背景，在材料的微觀結(jié)構(gòu)表征方面也得到了基礎(chǔ)性的應(yīng)用。

圖5 石墨烯海綿及石墨相關(guān)系數(shù)隨溫度的變化[4]

在此，聲子在0 K條件下外推的殘余阻溫系數(shù)所確定的聲子平均自由程，反映了極低頻率、極低動(dòng)量的聲子散射過程。這種聲子的波長非常長，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于點(diǎn)缺陷的尺寸，因此，主要受晶粒界面的影響，它能非常準(zhǔn)確地反映晶粒的特征尺寸。針對(duì)人的頭發(fā)，用阻溫系數(shù)的物理概念算得晶粒尺寸是1.6 nm，而通過X射線散射測得晶格尺寸是1.8 nm[5]，二者極其接近。我們測得DNA中的結(jié)構(gòu)尺寸是0.64 nm，正是2個(gè)堿基對(duì)的長度[1]。對(duì)于很多非晶材料，一般的射線散射方法無法獲得散射峰和結(jié)構(gòu)尺寸，但是此時(shí)用阻溫系數(shù)的殘余值仍然可以測得材料的納米量級(jí)的結(jié)構(gòu)尺寸。對(duì)于二維材料，由于它們的厚度極小(納米級(jí))， 應(yīng)用X 射線散射無法獲得面里結(jié)構(gòu)的散射峰，更無從獲得面里的材料結(jié)構(gòu)尺寸。但是我們可以通過觀測二維材料面方向上阻溫系數(shù)隨溫度的變化，獲得0 K下的殘余阻溫系數(shù)，從而獲知材料的結(jié)構(gòu)尺寸。此相關(guān)工作正在進(jìn)行中。這項(xiàng)工作極大地?cái)U(kuò)展了傳熱的研究范圍，提供了一種從低動(dòng)量聲子散射測量材料晶粒尺寸的方法。

由上述內(nèi)容可知，阻溫系數(shù)是導(dǎo)溫系數(shù)的倒數(shù)。導(dǎo)溫系數(shù)(熱擴(kuò)散系數(shù))是可以直接測量的物理量，可以用我們實(shí)驗(yàn)室發(fā)展起來的TET法[6]、激光閃光法[7]及PLTR等方法進(jìn)行測量[2, 8]，且能夠達(dá)到非常高的測量精度。我們應(yīng)用TET法測量，只需要將材料加熱1 ℃左右即可，甚至加熱更低(<0.1 ℃)也可。這極大地推進(jìn)了阻溫系數(shù)的測量及其殘余值的確定。

4 各向異性的聲子熱容和阻溫系數(shù)

前面提到對(duì)于阻溫系數(shù)的定義，必須用能量載流子本身的熱容。在此，以石墨烯紙為例予以說明。此材料是由石墨烯一層層疊加而成，是強(qiáng)各向異性材料。在面方向上，導(dǎo)熱系數(shù)可寫成k=12cavala；在厚度方向上，導(dǎo)熱系數(shù)可寫成k=c1v1l1。這里的ca和c1截然不同：ca是速度沿面里的聲子的熱容；c1是速度沿厚度方向的聲子的熱容，只占石墨烯總熱容的很少的份額，在室溫下，約占 5.8%[2]。此熱容實(shí)際上是石墨烯層與層之間原子相互作用(范德華力)下的熱容。這種各向異性的熱容概念，區(qū)分了原子在不同方向上相互作用所需能量的分配。對(duì)于石墨烯材料，其厚度方向上原子之間的相互作用為范德華力，很弱，所以，這個(gè)方向上分配的熱容很小。圖6中，顯示了石墨烯紙總熱容和厚度方向(c1)熱容隨溫度的變化[2]。可以看出，當(dāng)溫度降低時(shí)，厚度方向的熱容占比開始增大[2]。具體各向異性熱容的計(jì)算可以參考我們對(duì)于石墨烯紙的詳細(xì)研究[2]。

圖7中，顯示出了石墨烯紙c-向的(c-axis)阻溫系數(shù)隨溫度的變化[2]。在室溫下，根據(jù)這種各向異性的熱容概念，我們得到了當(dāng)材料無缺陷時(shí)其厚度方向的聲子的平均自由程：138 nm。這就準(zhǔn)確地解釋了以前大家在分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)中觀察到的厚度方向的聲子平均自由程：146 nm。通過殘余阻溫系數(shù)，我們得知厚度方向的結(jié)構(gòu)尺寸是234 nm。這種大尺度的結(jié)構(gòu)尺寸用X射線散射極難測量。這是因?yàn)?，結(jié)構(gòu)尺寸引起的峰寬太小，小于系統(tǒng)的測量極限。

圖6 石墨烯紙總熱容(cp)和厚度方向熱容(c1) 隨溫度的變化[2]

圖7 石墨烯紙c-向阻溫系數(shù)隨溫度的變化與石墨的比較[2]

5 從阻溫系數(shù)揭示結(jié)構(gòu)變化

以上內(nèi)容中，主要介紹了殘余阻溫系數(shù)及其缺陷在阻溫系數(shù)中的影響。還有一點(diǎn)非常重要： 阻溫系數(shù)隨溫度的變化趨勢。如果材料的物理結(jié)構(gòu)不隨溫度發(fā)生變化，那么阻溫系數(shù)隨溫度的下降呈下降趨勢，并且趨于一個(gè)常數(shù)：殘余阻溫系數(shù)。但對(duì)于有的材料，如果內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，隨著溫度的下降會(huì)發(fā)生惡化，那么阻溫系數(shù)會(huì)隨著溫度的下降而升高， 如圖8所示[6，9]。圖8中，顯示了石墨烯氣凝膠(GA)和半還原石墨烯紙(PRGP)的阻溫系數(shù)隨溫降的變化[9]。它們表現(xiàn)出了和一般材料截然不同的趨勢。這種材料結(jié)構(gòu)的變化，不容易從導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，但是可以從阻溫系數(shù)隨溫度的變化中很清晰地觀測到。這再次表明，相較于導(dǎo)熱系數(shù)，阻溫系數(shù)可以更直接地反映材料結(jié)構(gòu)對(duì)傳熱的影響，使得其物理規(guī)律與現(xiàn)象的研究更加深刻和廣泛。

圖8 石墨烯氣凝膠(GA)和半還原石墨烯紙(PRGP)阻溫系數(shù)隨溫度的變化[6，9]

6 結(jié) 語

應(yīng)用阻溫系數(shù)直接觀測和研究材料缺陷對(duì)導(dǎo)熱性能的影響，其作用比研究導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化更直接、更有效、更廣泛。阻溫系數(shù)是對(duì)等于電子電阻率的一個(gè)導(dǎo)熱物理量，用它也可直接計(jì)算材料的有效德拜溫度。阻溫系數(shù)的殘余值反映了低動(dòng)量聲子或電子所受的晶粒散射。對(duì)于多晶材料，可以用來得到一個(gè)和X射線散射對(duì)等的，甚至極其相近的結(jié)構(gòu)尺寸[10-13]；對(duì)于非晶體材料，可以獲得運(yùn)用一般射線散射方法無法得到的納米或原子量級(jí)的結(jié)構(gòu)尺寸。各向異性材料熱容的概念，可以用于各向異性的阻溫系數(shù)和結(jié)構(gòu)尺寸的計(jì)算。阻溫系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律，可以直接用于研究材料的結(jié)構(gòu)隨溫度變化的穩(wěn)定性。上述分析也可以通過研究能量載流子的平均自由程的倒數(shù)而獲得，不過阻溫系數(shù)通常通過實(shí)驗(yàn)就能夠直接測量，無需再額外處理。

致謝：在阻溫系數(shù)的研究過程中，得到了來自美國自然科學(xué)基金會(huì)的支持(CBET1235852， CMMI1200397， CMMI1264399，CBET1930866)。在此深表感謝！

聲明：本文中采用的圖片和數(shù)據(jù)均已得到出版商的正式許可。